Estudio de reacciones químicas en espacios confinados (nano/microporos de zeolitas)

• Autores: Alegre, Clara Iris Aymará
• Año de publicación: 2024
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Peruchena, Nélida María; Zalazar, María Fernanda
• Materia: Catálisis heterogénea; Análisis de interacciones; QTAIM; Ciencias químicas
• Institución: Universidad Nacional del Nordeste

Fil: Alegre, Clara Iris Aymará. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
Fil: Alegre, Clara Iris Aymará. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; Argentina.
Fil: Peruchena, Nélida María. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
Fil: Peruchena, Nélida María. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Procesos Biotecnológicos y Químicos; Argentina.
Fil: Zalazar, María Fernanda. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
Fil: Zalazar, María Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Básica y Aplicada del Nordeste Argentino; Argentina.
El estudio de las reacciones químicas como se muestra en esta tesis constituye un interesante desafío que requiere conceptos de química inorgánica, química física, química orgánica, ciencia de los materiales, y por qué no también de la química cuántica. El campo de las transformaciones químicas a partir de derivados de la biomasa ofrece nuevas posibilidades para el diseño y utilización de catalizadores sólidos uni- y multifuncionales, en general, y más específicamente para catalizadores micro y mesoporosos con centros activos y propiedades de adsorción que en muchos casos pueden ser controladas “a demanda” conociendo las interacciones moleculares en la interfaz liquido o gas/sólido. Estas interacciones se analizarán principalmente en la superficie de los sólidos mesoporosos y microporosos (zeolitas) y que se utilizan como catalizadores sólidos en reacciones químicas relevantes como en la síntesis de combustibles, en química fina y en la industria petroquímica. Además de las propiedades ácidas y básicas que presentan estos catalizadores, el efecto de confinamiento particularmente en zeolitas es un fenómeno característico que ocurre dentro de los poros/cavidades del catalizador, y al cual se le ha atribuido un papel importante en la selectividad y en la actividad catalítica. En el desarrollo de la tesis se buscó indagar en el rol que cumplen las estructuras micro y mesoporosas que actúan como catalizadores heterogéneos para dar lugar al avance de la reacción en diferentes sistemas químicos de interés. La presente tesis doctoral se encuentra organizada en 5 capítulos: En el Capítulo 1 se centra en establecer los fundamentos de la química verde y la sostenibilidad, destacando la importancia de utilizar recursos renovables, biomasa vegetal, para la obtención de biocombustibles y el papel que en ellos cumple la catálisis heterogénea. Se indaga específicamente sobre el biodiesel obtenido a través de la reacción de transesterificación de aceites vegetales. Además, se introduce el papel crucial de los catalizadores heterogéneos en este proceso, detallando los diferentes tipos de catalizadores y su relevancia. Entre ellos, se definen los sólidos mesoporosos como MCM-41 y los sólidos microporosos como las zeolitas, discutiendo sus características principales. selectividad de forma, acidez y el efecto de confinamiento en las reacciones químicas. Este capítulo establece una base sólida para comprender los temas centrales de esta tesis, desde la importancia de la química verde hasta la aplicación de catalizadores heterogéneos en la producción de biocombustibles. En el Capítulo 2 se abordan los principios fundamentales de los métodos computacionales empleados y se destaca en particular los fundamentos de la Teoría de Átomos y Moléculas de Bader (QTAIM) ampliamente utilizada en el desarrollo de esta tesis. En el Capítulo 3 se estudia la reacción de metanol y acetato de etilo como modelo de reacción de transesterificación de aceites vegetales sobre el catalizador [CTA+ ]-SI-MCM-41, donde el catión de cetil- trimetilamonio [CTA+ ] se mantiene ocluido en la estructura de la sílice mesoporosa. Como punto de partida se realizó el modelado del catalizador, el cual se validó con estudios teóricos experimentales FTIR de las frecuencias vibracionales. Se analizaron dos mecanismos de reacción y se logró demostrar que la reacción transcurre según un “mecanismo de sitio dual”, lo que implica que ambos reactivos se adsorben de manera concertada en sitios específicos de la superficie del poro del catalizador. El modelo teórico antes mencionado, fue respaldado por el espectro FT-IR experimental, dando cuenta de la coadsorción de los dos reactivos. Para comprender el rol que presenta el par iónico (CTA+ )(SiO- ) en la actividad catalítica se realizó el estudio desde el punto de vista de la densidad electrónica. Nuestros resultados revelan que durante el estudio de la coordenada de reacción, la sílice y la cabeza del surfactante están unidas a través de varias interacciones O⋅⋅⋅H(CH3), formando el sitio activo bifuncional en la superficie del catalizador sólido. El papel clave del par iónico es estabilizar las especies reactivas. Este hallazgo sugiere una contribución significativa de las interacciones débiles adsorbato – catalizador que se dan entre el par iónico (CTA+ )(SiO- ) y en la orientación de los reactivos en la superficie del catalizador durante la reacción. En el Capítulo 4 se estudia la adsorción del Bromometilciclopropano (Br-MC) en tres zeolitas diferentes: H-MOR, H-BEA y H-FAU, partiendo desde el análisis energético y estructural hasta el análisis detallado de las interacciones moleculares realizando un estudio profundo desde el punto de vista de la densidad electrónica. La estabilidad energética sigue el siguiente orden H-MOR > H-BEA > H-FAU. Se logran identificar y discriminar las interacciones debidas a la adsorción y las debidas al efecto de confinamiento. La principal interacción en las tres zeolitas se da entre el cinturón rico en electrones del Br y el protón de la zeolita ácida. Sin embargo, se destaca que la mayor incidencia de las interacciones débiles entre el adsorbato y el catalizador está directamente relacionada con el confinamiento, por lo tanto está estrictamente relacionada con la topología de cada catalizador. Este estudio aporta al campo de la catálisis de zeolitas, facilitando futuras investigaciones para orientar al diseño de catalizadores específicos teniendo en cuenta las relaciones entre la topología de las zeolitas, los efectos de confinamiento y los modos de adsorción. Finalmente, en el Capítulo 5 se informan las conclusiones generales de este trabajo de tesis.