Efectos relativistas y de correlación electrónica sobre los parámetros magnéticos de sistemas moleculares con enlaces de hidrógeno

• Autores: Montero, Marcos David
• Año de publicación: 2018
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Aucar, Gustavo Adolfo
• Materia: Parámetros magnéticos; Sistemas moleculares; Enlaces de hidrógeno
• Institución: Universidad Nacional del Nordeste

Fil: Montero, Marcos D. A. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
Fil: Aucar, Gustavo Adolfo. Universidad Nacional del Nordeste. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura; Argentina.
existe una definición adecuada de los mismos dado que sus características más fundamentales son aún desconocidas o no existe consenso en la comunidad científica involucrada sobre las mismas. Esta tesis doctoral aporta resultados novedosos sobre descriptores espectroscópicos que contribuirán al entendimiento de algunas características de los EH intramoleculares. En particular: i) la determinación de su fortaleza, ii) los mecanismos electrónicos que definen si estos enlaces son asistidos por resonancia o por carga, iii) la relación entre los parámetros espectroscópicos de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y estas propiedades de los EH, y iv) la influencia de efectos relativistas sobre los mismos. Se seleccionó el malonaldehido y algunos de sus derivados para estos estudios debido a su simpleza estructural y a su enorme campo de aplicación tecnológica. Se utilizaron diferentes modelos teóricos y niveles de aproximación: propagadores de polarización al segundo orden de aproximación y la teoría de funcionales de la densidad, DFT. Entre los resultados más importantes de esta tesis se puede mencionar la posibilidad de determinar la energía de enlace de los EH a partir del conocimiento del apantallamiento magnético del protón del enlace y, además, la relación entre dicha energía con los parámetros de Limbach, q1 y q2. Se encontró una excelente correlación lineal entre estos parámetros y también que se pueden utilizar los mecanismos electrónicos de acoplamiento electrón-núcleo de los acoplamientos indirectos entre espines nucleares para determinar si los enlaces de hidrógeno son asistidos por resonancia o por carga. Se incluye un estudio de la transferencia de protones en sistemas con enlaces de hidrógeno intramolecular, utilizando un modelo de transferencia diseñado en nuestro grupo de trabajo. Otro de los resultados remarcables de esta tesis es el hecho de que el costo energético para transferir el protón y el apantallamiento magnético σ(H) dependen de los sustituyentes utilizados en el malonaldehido. Además, se determinó que la importancia de los efectos de resonancia, debido al fenómeno de conjugación extendida, es mayor conforme aumenta la simetría del sistema molecular al desplazar el protón hacia el centro del camino de transferencia. Por otro lado, se demostró que los apantallamientos σ(H) calculados utilizando el método ab initio de propagadores de polarización a segundo orden de aproximación (SOPPA), son muy sensibles a los sustituyentes introducidos en el malonaldehido, a la descripción del sistema molecular y a la simetría del mismo, cuando se comparan con aquellos valores obtenidos a nivel DFT. Este hecho se explica porque los mecanismos que fortalecen el EH en el malonaldehido son diferentes. Otro resultado novedoso y muy significativo de esta tesis se relaciona con la determinación de la importancia de los efectos relativistas sobre las características de los EHs. Se reemplazaron los átomos de oxígeno dadores y aceptores del malonaldehido, por átomos de selenio, y se estudiaron los parámetros espectroscópicos en este compuesto. Se encontró que el efecto relativista sobre el apantallamiento del protón del EH es de tipo HALA (efecto del átomo pesado sobre el átomo liviano) y en el caso del apantallamiento del átomo de selenio, el efecto es de tipo HAHA (efecto del átomo pesado sobre sí mismo). Además, al hacer un estudio no-relativista del mismo sistema molecular, se encontró que el enlace de hidrógeno está fortalecido por un gran efecto de resonancia debido a la conjugación extendida de electrones en orbitales tipo π en el sistema molecular.