Síntesis y caracterización de nanocompuestos poliméricos luminiscentes y aplicación al desarrollo de detectores para dosimetría por fibra óptica

• Autores: Mentasti, Luciana
• Año de publicación: 2024
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Barreto, Gastón; Santiago, Martín; Zucchi, Ileana
• Materia: Centelladores; Polímeros luminiscentes; Dosimetría; Coprecipitación; Autocombustión; Fibra óptica; Tecnología química; Tesis de doctorado
• Institución: Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires

El desarrollo de materiales centelladores ha sido crucial en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, en medicina diagnóstica y curativa, en seguridad, en la industria aeroespacial, en productos de uso masivo, etc. La dosimetría en tratamientos de radioterapia ha sido otra área de aplicación de estos materiales. En particular, la dosimetría por fibra óptica es una alternativa a los sistemas de dosimetría tradicionales que permite la cuantificación en tiempo real de la tasa de dosis de radiación administrada a un paciente oncológico, utilizando un centellador unido al extremo de una fibra óptica. El YVO4: Eu3+ es un centellador que está disponible comercialmente en tamaño micrométrico (superior a los 6 μm). Si bien podría ser utilizado en esta forma como centellador para dosimetría por fibra óptica, al tener un número atómico efectivo superior al del tejido blando, no interacciona con la radiación de la misma manera. Sin embargo, el número atómico efectivo de un centellador fabricado con este compuesto podría reducirse aceptablemente si se dispersa como partículas nanométricas en matrices poliméricas transparentes de bajo número atómico efectivo. Desde el punto de vista de la absorción de energía (en particular de radiación ionizante), estos nanocompuestos permitirían lograr propiedades similares a las del tejido blando. En este trabajo de tesis se sintetizaron nanocompuestos poliméricos luminiscentes, incorporando nanopartículas funcionalizadas de YVO4:Eu3+en matrices poliméricas de poli(metacrilato de metilo) y poli(dimetacrilato de etilenglicol), para que puedan ser utilizados como centelladores en dosimetría por fibra óptica. En primer lugar, se sintetizaron las nanopartículas de YVO4:Eu3+. Se pusieron a prueba dos métodos de síntesis, por un lado uno de coprecipitación y por otro uno de autocombustión. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por DRX, FTIR, SEM, TEM, TGA y también se estudiaron sus propiedades foto-y radioluminiscentes. El método de síntesis por autocombustión permitió obtener materiales homogéneos desde el punto de vista de su composición química, con mejores propiedades luminiscentes. Una vez sintetizadas las nanopartículas se investigaron estrategias para compatibilizar su superficie con las matrices poliméricas en las que posteriormente iban a ser dispersadas, con el objetivo de minimizar la formación de aglomeraciones y su consecuente sedimentación. En este sentido, se evaluaron dos estrategias de funcionalización: una de ellas utilizando un silano como agente de acoplamiento (3(trimetoxisilil) propil metacrilato), y la otra sintetizando un recubrimiento de SiO2 y luego realizando un tratamiento con ácido oleico. La caracterización de las nanopartículas funcionalizadas se realizó mediante FTIR, TEM, TGA, DLS y se estudiaron las propiedades foto-y radioluminiscentes. Desde el punto de vista de la cantidad de ligandos incorporados a las nanopartículas, la estrategia que involucra el recubrimiento con SiO2 y el tratamiento posterior con ácido oleico fue más eficiente. Sin embargo, esta estrategia resultó menos efectiva para estabilizar las nanopartículas en metacrilato de metilo, lo que se traduce en dispersiones poco homogéneas en el polímero. La funcionalización con 3-(trimetoxisilil) propil metacrilato además de generar dispersiones más estables de las nanopartículas en el monómero, permitió obtener materiales con mejores propiedades luminiscentes. La tercera etapa de este trabajo estuvo enfocada en encontrar matrices poliméricas que, mediante una polimerización in situ, permitan obtener materiales homogéneos al dispersar las nanopartículas de YVO4:Eu3+ funcionalizadas, y que además sean transparentes y fáciles de procesar posteriormente para obtener centelladores con la forma deseada. Estas últimas características están asociadas a los requisitos tecnológicos de la dosimetría por fibra óptica. En primer lugar se sintetizaron nanocompuestos de poli(metacrilato de metilo), porque, además de ser una matriz tejido-equivalente, es el material constitutivo de las fibras ópticas de plástico. Se evaluaron diferentes estrategias de iniciación: iniciación térmica con distintos iniciadores variando las condicion es de presión y temperatura, iniciación redox e iniciación fotoquímica. Luego, se sintetizaron nanocompuestos en base a otras matrices, entre las cuales se destacó el poli(dimetacrilato de etilenglicol) polimerizado a partir de una iniciación fotoquímica de un oligómero de dimetacrilato de etilenglicol. Por último, se caracterizaron en detalle los nanocompuestos poliméricos luminiscentes de nanopartículas de YVO4:Eu3+ funcionalizadas con 3- (trimetoxisilil)propil metacrilato en matrices de poli(metacrilato de metilo) y poli(dimetacrilato de etilenglicol). Se estudiaron sus cinéticas de polimerización y sus propiedades luminiscentes. Además, se evaluó cómo afecta una variación en el contenido de nanopartículas (en porcentajes de 0,1, 0,3, 0,5, 1,0 y 2,0%m/v) en la distribución de las mismas en la matriz polimérica (mediante microscopía de fluorescencia confocal), en la temperatura de transición vítrea de los materiales y en las propiedades radioluminiscentes de los mismos. Los resultados obtenidos indican que los materiales sintetizados a partir de ambas matrices poliméricas podrían utilizarse para desarrollar centelladores para dosimetría por fibra óptica. Sin embargo, la matriz de poli(dimetacrilato de etilenglicol) ofrece algunas ventajas:condiciones de reacción tecnológicamente simples (permiten obtener materiales con diversas formas y geometrías), cinéticas de polimerización más rápidas (impactan en la homogeneidad del material), facilidades de procesado (asociadas a sus propiedades elastoméricas) y mayores intensidades de emisión luminiscente.
The development of scintillator materials has been crucial in a wide variety of applications, for example, in diagnostic and curative medicine, in security, in the aerospace industry, in mass-use products, etc. Dosimetry in radiotherapy treatments has been another area of application for these materials. In particular, fiber optic dosimetry is an alternative to traditional dosimetry systems that allows real-time quantification of the radiation dose rate administered to an oncology patient, using a scintillator attached to the end of an optical fiber. YVO4:Eu3+is a commercially available scintillator. It is offered in micrometric sizes (larger than 6 μm). Although it could be usedas a scintillator for fiber optic dosimetry, it has aneffective atomic number higherthan soft tissues, so it does not interact with radiation in the same waythat them. However, the effective atomic number of a scintillator made with this compound could be reduced if it is dispersed as nanometric particles in transparent polymeric matrices of low effective atomic number. Considering energy absorption (in particular ionizing radiation), these nanocomposites would make it possible to achieve properties similar to those of soft tissue. In this thesis, luminescent polymeric nanocomposites were synthesized by incorporating functionalized YVO4:Eu3+nanoparticles into poly(methyl methacrylate) and poly(ethylene glycol dimethacrylate) polymeric matrices, so that they can be used as scintillators in fiber optic dosimetry. First, YVO4:Eu3+nanoparticles were synthesized. Two synthesis methods were tested, a co-precipitation method and a combustion method. The obtained materials were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM, TGA and their photo-and radioluminescent properties were also studied. The combustion synthesis produces homogeneous materials (concerning their chemical composition), with better luminescent properties than coprecipitation material.Once the nanoparticles had been synthesized, it was necessary to develop a strategy to make their surface compatible with the polymeric matrices in which they would later be dispersed, to avoid agglomeration and sedimentation. Two functionalization strategies were evaluated: one of them using a silane as a coupling agent (3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate), and the other one synthesizinga SiO2 coating and then performing a treatment with oleic acid. The characterization of the functionalized nanoparticles was performed by FTIR, TEM, TGA and DLS and the study of photo-and radioluminescent properties. Considering the number of ligands incorporated into the nanoparticles, the strategy involving SiO2 coating and subsequent treatment with oleic acid was more effective. However, this strategy was less effective in stabilizing the nanoparticles on methyl methacrylate, resulting in inhomogeneous dispersions in the polymer. Functionalization with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, generates more stable dispersions of the nanoparticles in the monomer and allows obtaining materials with better luminescent properties. The third stage of this work was focused on finding polymeric matrices that, through in situ polymerization, allow obtaining homogeneous materials by dispersing the functionalized YVO4:Eu3+nanoparticles. These materials should also be transparent and easy to process into scintillators with the desired shape. These characteristics are important for meeting the technological requirements of fiber optic dosimetry. First, poly (methyl methacrylate) nanocomposites were synthesized, because this polymeris tissue-equivalent and is also used to manufacture plastic optical fibers. Different initiation strategies (thermal initiation employing different initiators under varying pressure and temperature conditions, redox initiation and photochemical initiation) were evaluated. Then, other matrices were studied, outstandingp oly(ethylene glycol dimethacrylate). It was polymerized from a photochemical initiation of an oligomer of this compound. Finally, luminescent polymer nanocomposites of YVO4:Eu3+ nanoparticles functionalized with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate in poly(methyl methacrylate) and poly(ethylene glycol dimethacrylate) matrices were characterizedin detail. Their polymerization kinetics and luminescent properties were studied. In addition, it was evaluated how a variation in nanoparticle content (in percentages of 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 and 2.0%m/v) affects the distribution of nanoparticles in the polymer matrix (by confocal fluorescence microscopy), the glass transition temperature of the materials and their radioluminescent properties. The results obtained indicate that the materials synthesized from both polymer ic matrices could be used to develop scintillators for DFO. However, the poly (ethylene glycol dimethacrylate) matrix offers some advantages: technologically simple reaction conditions (allowing to obtain materials with different shapes and geometries), faster polymerization kinetics (that impacts the homogeneity of the material), processing facilities (associated withits elastomeric properties) and higher luminescent emission intensities.
Fil: Mentasti, Luciana. Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.
Fil: Barreto, Gastón. Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.
Fil: Santiago, Martín. Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.
Fil: Zucchi, Ileana. Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.