Efectos cuánticos y de solvatación microscópica en interacciones intermoleculares a muy bajas temperaturas

• Autores: Cabanillas Vidosa, Iván
• Año de publicación: 2010
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Ferrero, Juan Carlos; Pastawski, Horacio M.; Pierini, Adriana Beatriz; Rinaldi, Rinaldi, Carlos Alberto; Romano, Rosana Mariel
• Materia: Electroquímica; Simulación por computador; Bario; Laser; Mecánica cuántica; Espectroscopía; Termodinámica; Fuerzas de van der waals; Fuerzas intermoleculares
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2010
Fil: Cabanillas Vidosa, Iván. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
El hecho de que la naturaleza real de la materia sea atómica no es evidente. Aunque la idea de los átomos se remonta a los antiguos griegos, se requirió mucho tiempo para que el concepto lograra plena aceptación, incluso entre fisicos y químicos. No obstante, una vez que se entiende la naturaleza atómica de la materia, es relativamente sencillo comprender cómo los átomos y moléculas dan pie a las propiedades de la materia que observamos en el nivel macroscópico. Dichas propiedades, dependen en gran medida de los enlaces químicos que mantienen unidos los átomos de las diferentes moléculas, pero también de las interacciones entre ellas. Mientras que las .fuerzas intramoleculares influyen en la estructura molecular, las energías de enlace y muchos aspectos del comportamiento químico, las propiedades fisicas, se deben en gran medida a fuerzas intermoleculares. La intensidad de las fuerzas intermoleculares varía en un amplio rango según la sustancia de que se trate, pero generalmente es mucho más débil que la correspondiente a los enlaces jónicos o covalentes.' La naturaleza eléctrica de las especies intervinientes, permite un primer paso hacia la identificación de las fuerzas intermoleculares que operan en una sustancia. Descartando aquellos sistemas donde participan partículas cargadas, cuyas especies interactúan principalmente con fuerzas ión-dipolo, como el caso de NaC1 en H20, o fuerzas ión-ión, como NT-14NO3 o KBr; las fuerzas de van der Waals son las que dominan las interacciones intermoleculares de un sistema eléctricamente neutro. Dichas fuerzas conforman el tipo más débil de fuerza intermolecular que puede darse en la naturaleza (la energía del enlace de van der Waals es típicamente de 4-8 kJ/mol),' sin embargo, participan en estructuras esenciales para la vida, estabilizando por ejemplo la conformación de las proteínas. Las interacciones de van der Waals, denominadas así en honor al científico holandés Johannes Diderik van der Waals galardonado con el Premio Nóbel de Física en 1910, incluyen tres grupos de fuerzas en orden creciente de intensidad: de dispersión de London (dipolo inducido-dipolo inducido), de inducción de Debye (dipolo-dipolo inducido) y de orientación de Keesom (dipolo-dipolo). Un cuarto grupo, Química. La ciencia central. T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E. Bursten, J. R. Burdge, 9 Ed., Editorial Pearson, México (2004) Fisicoquímica. P. W. Atkins, 2 Ed., Fondo Educativo Interamericano, México (1985) generalmente incluido dentro de las fuerzas dipolo-dipolo, son las interacciones de Puentes de hidrógeno. Este tipo de atracción intermolecular sólo existe entre el átomo de hidrógeno de un enlace polar (sobre todo un enlace H-F, H-O o H-N) y el par de electrones no compartido de F, O o N de otra molécula. La intensidad de este tipo de interacciones, dependiente de la electronegatividad del átomo involucrado, hace que comúnmente se las denomine enlaces de hidrógeno, convirtiéndolas en las fuerzas de van der Waals más fuertes (típicamente su energía se encuentra entre 20 y 25 kJ/mol).'11 El conocimiento de las fuerzas dominantes en un dado sistema, en la práctica es importante por ejemplo para obtener información macroscópica acerca de la estructura molecular de un sólido, la capacidad de un solvente para disolver un cristal iónico reduciendo las interacciones electrostáticas que lo mantienen unido, o incluso explicar las variadas propiedades de los gases en función de la temperatura. Los clusters o agregados de pocas unidades (de igual o distinta naturaleza), moleculares y de gases nobles, ligados por enlaces de van der Waals, y aquellos que contienen átomos metálicos, semiconductores o aislantes, constituyen un instrumento único para explorar la transición entre el mundo microscópico gobernado por las leyes de la mecánica cuántica y el mundo macroscópico clásico.1" El conocimiento de las estructuras y estabilidad de los clusters, así como su evolución con el tamaño, es muy importante para elucidar la evolución de las propiedades de la materia en la transición hacia los sistemas masivos (bulk). El hecho de dar fundamento a las características observadas en un sistema bulk, a partir de los efectos microscópicos observados en sistemas simples, ha sido una de las motivaciones de la presente tesis doctoral. Se ha desarrollado en el baño frío de una expansión supersónica, por ser éste, uno de los pocos sistemas experimentales que permite alcanzar temperaturas lo suficientemente bajas (cercanas al cero absoluto), como para observar los efectos cuánticos y de solvatación microscópica a consecuencia de las interacciones moleculares de van der Waals. Al avanzar en la lectura del presente trabajo, inicialmente el lector se encontrará con una descripción detallada de la termodinámica, propiedades y evolución espacial de las expansiones supersónicas de gases, incluyendo la transferencia energética y fenómeno de clusterización que tienen lugar en el seno del haz molecular formado. Posteriormente, se describen los mecanismos de vaporización láser de muestras sólidas de alto punto de ebullición, y una comparación entre los haces formados por dicha técnica, y los originados en expansiones supersónicas. Finalmente, el Capítulo II aborda los fundamentos de las técnicas espectroscópicas empleadas a lo largo del desarrollo experimental del presente trabajo. Este capítulo comienza por técnicas que implican la detección de fotones, como son la Fluorescencia Inducida por Láser, UF y la Emisión de Plasma Inducido por Láser: UIBS; para posteriormente describir aquellas que involucran la detección de masas, como las espectrometrías con análisis cuadrupolar, QMS y por tiempo de vuelo, TOF-MS. La sección final, describe una técnica espectroscópica que combina la fotoionización selectiva de especies presentes en el haz molecular para su posterior detección en el espectrómetro TOF-MS, como es la Ionización Multifotónica Amplificada por Resonancia, REMPI. En el Capítulo III, se describen los pormenores del sistema experimental, incluyendo las máquinas de haces moleculares y las modificaciones llevadas a cabo sobre las mismas, para cumplimentar los objetivos del trabajo. Se incluyen detalladamente, las características de las fuentes de radiación láser y la sincronización de los eventos para llevar a cabo los experimentos. Una sección especial dentro de este capítulo, es el diseño, construcción, ensamblado y calibración de un espectrómetro lineal TOF-MS del tipo Wiley-McLaren, puesto a punto durante el desarrollo de la presente tesis doctoral. Dicho equipamiento con resolución isotópica en el análisis de especies, se encuentra en funcionamiento en los laboratorios del Centro Láser de Ciencias Moleculares de la Universidad Nacional de Córdoba, y permitió llevar a cabo las determinaciones relacionadas a la solvatación acuosa de bario en agregados de van der Waals, descritas en el Capítulo V. En el Capítulo IV, se describe inicialmente la elección del sistema no reactivo de especies no polares y eje de la primer etapa del estudio, como son las interacciones débiles de van der Waals, optando por investigar el par colisionante 12-He en el seno de una expansión supersónica. La determinación de los observables experimentales y la explicación de su tendencia en función de la energía, comienza con el análisis de los antecedentes, continúa con la caracterización de la temperatura del sistema y planteo de la cinética involucrada, para finalmente correlacionar con efectos cuánticos, el comportamiento encontrado. Para el estudio de las interacciones fuertes de van der Waals, se emplearon clusters de átomos metálicos de Ba y moléculas de H20. El Capítulo V, comienza con el estudio del proceso de vaporización de metales alcalinos térreos mediante ablación láser IR, de donde se deducen las condiciones óptimas para acoplar dicha técnica, a la expansión supersónica de vapor de agua diluido en He, para la generación de pequeños agregados del tipo Ba(H20). Posteriormente, determinando el umbral de fotoionización del radical BaOH, se describe la técnica para determinar potenciales de ionización, PIs de especies presentes en el haz molecular. El análisis del proceso de estabilización energética del átomo de Ba, que acompaña a su solvatación acuosa, se presenta considerando la tendencia de los PIs experimentales de los clusters Ba(H20), con n = 1 - 4, y la posible reactividad del sistema en el estado neutro. 5 Por último, las conclusiones del Capítulo VI, brindan un resumen de los efectos cuánticos en el sistema 12-He y de solvatación microscópica de bario en clusters Ba(H20), de las interacciones intermoleculares de van der Waals, derivados de sistemas diferenciados por la intensidad de las fuerzas dominantes en cada uno.
Fil: Cabanillas Vidosa, Iván. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.