Reacciones de compuestos halogenados : A) Capacidad oxidante de la 1-bromo-3,5,5-trimetilhidantoína sobre alcoholes en solvente no polar B) Eliminación de halógeno en vec-dihalogen...

• Autores: Mazzieri, María Rosa
• Año de publicación: 1981
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Orio, Oscar Angel; Suarea, Angela Ramona; Bertorello, Héctor Eduardo; Madoery , Orlando Dario; Sereno, Roberto
• Materia: Reacciones químicas; Halogénos
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Química Orgánica)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1981.
Fil.: Mazzieri, María Rosa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmaceúticas. Centro de Información de Medicamentos; Argentina.
El presente trabajo consta de dos partes: la primera consiste en el estudio de reacciones que conducen a demostrar la capacidad oxidante de la l-bromo-3,5,5 trimetilhidantoina frente a alcoholes alilicos y bencílicos primarios, secundarios y terciarios, en un medio no polar (CCl4) y con irradiación. Se realizaron experiencias para tratar de dilucidar el o los posibles intermediarios que participarían de la oxidación. La segunda parte consiste en el estudio de reacciones de eliminación de derivados dihalogenados vecinales 1,1-difenilsustituidos, también en solución de CCl4 y con irradiación. Esta última parte, surgió en el intento de explicar un subproducto. No esperado en la oxidación del 1,1-difeniletanol. Entre los N-halocompuestos más conocidos se pueden mencionar: la N-bromo, N-cloro y N-iodosuccinimida (SNBr, SNC1 y SNI respectivamente), N-bro- moacetamida (ANBr), N-bromoftalimida (FNBr), N-bromosacarina (SaNBr), N-bromo y N-clorohidantoinas (HNBr y HNC1). A esta última clase de N-bromoamidas pertenece el reactivo usado en el presente trabajo: l-bromo-3,5,5- trimetilhidantoina (TMBr). Los primeros en trabajar con compuestos N—halogenados como agentes oxidantes de alcoholes fueron Reich y Reichstein quienes demostraron que la N-bromoacetamida en acetona acuosa oxidaba alcoholes secundarios a cetonas. Alrededor de la misma época, Fieser y Rajagopalan describieron. La oxidación selectiva de alcoholes esteroideos por SNBr. En los años subsiguientes aparecieron una gran cantidad de publica- ciones referidas al uso de N-haloimidas como agentes de oxidación de alcoholes para obtener funciones carbonilicas. Revisiones de los trabajos realizados. En este sentido se pueden encontrar en los resúmenes realizados por Filler y en la Tesis de A. Suarez. Las oxidaciones de alcoholes con estos reactivos se han llevado a cabo en una amplia variedad de condiciones de reacción. La facilidad de oxidación dependen generalmente, de factores tales como: El agente oxidante utilizado: mientras que la ANBr y SNBr fallaron en la oxidación de alcoholes alifáticos primarios, la SNC1 ha sido usada exitosamente para oxidar dichos compuestos . El solvente: oxidaciones suaves con SNBr 0 ANBr fueron llevadas a cabo, generalmente, en acetona 0 dioxano acuosos La intensidad de la reacción aumentó y su selectividad disminuyó cuando se usaron como solventes t-butanol-agua 0 t-butanol-piridina Hebbelinck y Martin encontraron, en sus reacciones con el alcohol bencilico y SNC1, que las oxidaciones eran mayores en solventes polares que en los no polares. Sin embargo, ellos obtuvieron un 70% de benzaldehído haciendo la reacción en cloro benceno y un 74% del mismo compuesto en piridina a reflujo e iluminación UV, mientras que Grob y Schmid alcanzaron un 85$ de rendimiento en las mismas condiciones, pero usan do CC1, como solvente. La estructura del alcohol: los alcoholes con un grupo hidroxilo bencílico fueron fácilmente oxidados por la ANBr a aldehídos 0 cetonas con buenos rendimientos, pero los alcoholes aromáticos con el grupo hidroxilo alejado de una posición bencilico (por ejemplo el 2-feniletanol) dieron el compuesto carbonílico correspondiente con un rendimiento inferior al 1%.En general, los alcohol.es secundarios (especialmente si son cíclicos) se oxidaron más facilmente que los primarios. Además, estos últimos, bajo condiciones drásticas, produjeron ésteres como producto principal de la reacción Estos esteres provenían de la reacción del alcohol primario con los ácidos caboxflicos formados en la oxidación posterior del aldehído. Temperatura: las oxidaciones en medios polares transcurran muy bien a temperaturas ambiente o inferiores, condición muy utilizada en las reacciones con esteroides en las cuales se lograron oxidaciones muy selectivas. En general, cuando se usaron solventes no polares, las experiencias se llevaron a cabo a la temperatura de ebullición del mismo. Presencia de catalizadores: cuando las reacciones se realizaron en medios polares, en los cuales es evidente que la especie atacante es un halógeno "positive", la oxidación se efectuó fácilmente en la oscuridad. Pero cuando se usaron solventes no polares, la oxidación fue acelerada por luz UV y aún por luz blanca difusa. Así, cuando Beebe y col. La oxidaron el 3-etil-3-pentanol con SNI en C6H6 y con irradiación obtuvieron con 99% de 3-pentanona; en cambio, cuando se realizaron las experiencias en la oscuridad se les formó sólo un 31%.del mismo compuesto. En ese trabajo se observa que la irradiación influye más en el rendimiento de la reacción que la polaridad del solventes, ya que cuando oxidaron el alcohol antes citado con el mismo agente oxidante, pero en eter etílico como solvente, se formó un 70% de la cetona. En otro trabajo realizado por los mismos investigadores se observe el aumento en la velocidad y rendimiento de la reacción causados por el agregado de peróxido de benzoí lo (un iniciador de radicales libres) Presencia de bases en las reacciones que estamos discutiendo, entre los productos de reacción formados se encuentra el correspondiente halogenuro de hidrógeno.
Fil.: Mazzieri, María Rosa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmaceúticas. Centro de Información de Medicamentos; Argentina.