Estudio de las variaciones en propiedades analíticas y curvas de calibraciones producidas por fluctuaciones en las mediciones

• Autores: Spahn, José Gabriel
• Año de publicación: 2011
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Badini, Raúl Gerardo; Baruzzi, Ana María; Chiabrando, Gustavo Alberto; Rinaldi, Carlos Alberto; Martínez , Luis Dante
• Materia: Espectrometria de masas con fuente de plasma de acoplamiento inducido; Química analítica cuantitativa; Aplicaciones de computadoras; Diseño experimental
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2011.
FIL.: Spahn, José Gabriel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina
Se estudió el efecto de las fluctuaciones de las señales en resultados analíticos. Tales efectos comprenden la calidad de estimación de parámetros de la función de calibración, figuras de mérito (ej: sensibilidad y límite de detección) y las incertidumbres de concentraciones evaluadas por interpolación inversa con la función de evaluación. Las fluctuaciones de las señales son debidas a la presencia de ruido en la medición. El ruido puede ser caracterizado por su origen, por su magnitud o por su espectro de frecuencias. Varias fuentes de ruido pueden estar presentes en una señal pero generalmente una o dos son dominantes y con ellas se puede caracterizar a la señal o respuesta. Por otro lado, el arreglo de concentraciones de patrones de trabajo (cantidad y niveles de concentraciones de cada patrón con que se realizan las curvas de calibraciones determina el diseño experimental o “Design of Experiments” (DOE) Se plantea en este trabajo el estudio del impacto del ruido en la señal y por el DOE en la calidad de las estimaciones de los parámetros de una curva de calibración. En técnicas instrumentales con capacidad de cuantificación simultanea o cuasi- simultanea de varias mesurados (ej: ICP-MS, ICP-OES) se realizan múltiples curvas de calibraciones. El compromiso entre la calidad de las estimaciones y la cantidad de patrones utilizados para obtener curvas de calibraciones es funda mental. La planificación de la cantidad de patrones de trabajo y los niveles de concentraciones de cada patrón evita el uso indebido de recursos Se evaluaron diferentes modelos de regresión y métodos de ajustes de para metros. Debido a las fluctuaciones de la técnica elegida es indicado el ajuste de parámetros por el método de cuadrados mínimos ponderados (WLS). Los ajustes por cuadrados mínimos ordinarios (OLS) también fueron evaluados a los fines comparativos con WLS. El ajuste WLS se estudió en el modelo de regresión lineal y en el modelo de proporcionalidad directa Se trabajó con modelos de ruido cuya característica es que la dependencia de la magnitud de ruido con el nivel de la señal tiene una funcionalidad explicita y fácilmente estimable. Se asumid que el comportamiento de la señal analítica es igual al comportamiento de la señal del fondo o “background”. Se estudiaron el ruido constante que es independiente del nivel de la señal, el ruido short cuya magnitud es igual a la raíz cuadrada de la señal y el ruido flicker que es proporcional a la señal. También se estudió el caso combinado en el que coexisten los ruidos antes mencionados. Con el ruido constante se pudo evaluar el ajuste de parámetros por OLS. El ruido fue estudiado como una variable aleatoria con alguna distribución de probabilidad asociada. Con el modelo de ruido, con el método de ajuste y con el DOE se intentaron derivar expresiones para errores de parámetros de regresión. Solo pudo obtenerse una derivación para la distribución de los residuos de la regresión en el caso de regresión lineal no ponderada, con ruido Blanco constante y de distribución gaussiana. La complejidad de derivaciones funciones de densidad de probabilidad cuando las expresiones se tornan complejas indicó la búsqueda de alternativas más eficaces. Debido a esto se realizaron simulaciones Monte Carlo (MC) de variables aleatorias como metodología para producir y estudiar efectos sobre las curvas de calibraciones. En primer lugar, se establecido, mediante simulaciones MC. que las señales en ICP-MS que resultan del promedio de barridos sucesivos del cuádruplo de masas se comportan como señales con fluctuaciones de distribución normal. Esta verificación abarco desde señales con distribución de Poisson hasta señales con distribución uniforme Para obtener conclusiones generales de los errores de los parámetros se evaluaron muchas combinaciones de parámetros de regresión en diferentes DOEs dentro de lo esperable para curvas de calibraciones por ICP-MS. Con esta metodología se pudo estudiar el comportamiento de los errores de los parámetros con algún grado de independencia de los valores que asumen los parámetros. Esta metodología indicó la búsqueda de otro tipo de tratamiento para las expresiones de errores. Se encontró una manera de trabajar con DOEs basados en arreglos discretos de concentraciones que pueden ser expresados con sucesiones matemáticas. Las sucesiones son representadas con la cantidad de patrones en la curva de calibración. Se evaluaron sucesiones de concentraciones con incrementos iguales de concentraciones para DOE 1 y con incrementos cuadráticos para DOE 2. En el modelo de regresión lineal se empleó la Concentración Equivalente al Blanco (BEC) y un factor de modulación como base de las sucesiones. Para el modelo de proporcionalidad directa se utilizaron sucesiones cuyo incremento con la cantidad de patrones es determinado por una concentración arbitraria ^2. Al igual que en el modelo lineal se estudió el caso de incrementos equiespaciados y uno con incrementos cuadráticos. Se obtuvieron expresiones para errores de los parámetros de regresión con los DOEs discretos y los modelos de ruido. Las expresiones tienen funcionalidad con la cantidad de patrones N y permiten inferir la magnitud de los errores cuando se modifica la cantidad de patrones o la base de incremento de concentraciones. A los fines comparativas y basado en los arreglos de concentraciones discretos se obtuvieron expresiones de errores para el método de ajuste OLS. Se determinó que algunos parámetros son independientes de valor de la base de incremento de concentraciones al ser independientes de las constantes k1 o K2 . Para ajustes con el método WLS se obtuvieron expresiones basadas en series matemáticas. Las series fueron tratadas como series de Faulhaber o como Funciones Zeta de Riemann. De esta manera se pudo saber el valor de convergencia de los errores de los parámetros y el efecto de incluir un blanco de sistema en la curva de calibración. Debido a que los factores ki y fc2 permiten acercar o alejar el ámbito de trabajo del Límite de detección, se estudiaron los comportamientos de los errores en ambos casos. Las expresiones que se obtienen son más simples. En el caso de ámbitos de trabajo en la zona del límite de detección, las expresiones se toman similares a las expresiones de ajuste OLS. En el caso de ámbitos de trabajo alejados del límite de detección las expresiones también son simples y se puede inferir un valor Límite de convergencia para todos los errores estudiados. Con este valor limite el analista puede decidir el impacto de modificar el DOE para mejorar la calidad de estimación de parámetros. Los estudios se basaron en modelos de señal y ruido aplicables a la técnica ICP-MS “inductively coupled plasma mass spectrometry”. Sin embargo, las conclusiones pueden ser extendidas a otras técnicas instrumentales de emisión de cargas o fotones tales como ICP-OES, GD-OES, GD-MS, etc
FIL.: Spahn, José Gabriel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina