Superficie de energía potencial, dinámica y estadística de agregados moleculares : aplicación al dímero del agua

• Autores: Bustos Marún, Raúl Alberto
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Ferrero, Juan Carlos; Pierini, Adriana Beatriz; Toselli, Beatriz Margarita; Paredes Olivera, Patricia A.
• Materia: Química de superficie; Simulación por computador; Transferencia de energía; Agua; Reacciones químicas; Colisiones; Física Nuclear; Química computacional; Electroquímica
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2006.
Fil: Bustos Marún, Raúl Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Bustos Marún, Raúl Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina.
El estudio de sistemas complejos como son los agregados moleculares representa todo un desafío para el estado actual de la química computacional. Diversos problemas surgen a la hora de tratar dichos sistemas, relacionados principalmente con el gran número de grados de libertad que presentan. Estos problemas se pueden clasificar en dos grandes grupos: limitaciones computacionales y análisis de los resultados. Las limitaciones computacionales para el cálculo en sistemas con muchos grados de libertad surgen cuando resulta muy costoso, para la capacidad de cómputo disponible, el cálculo exacto de la propiedad de interés. En este caso se pueden aplicar metodologías aproximadas de cálculo, utilizar potenciales intermoleculares de formas funcionales lo suficientemente sencillas o una combinación de ambas estrategias. En la literatura especializada se puede encontrar que prácticamente la totalidad de los valores informados de propiedades químicas de interés, obtenidas mediante simulaciones computacionales, utilizan algún nivel de aproximación en su cálculo. El caso más común está dado por el difundido uso de la aproximación de Born-Oppenheimer para la separación de los grados de libertad electrónicos y nucleares y el más extremo es quizás la utilización de la mecánica clásica para la descripción del movimiento de los átomos o moléculas en el estudio de la dinámica de diferentes procesos.' Otros ejemplos nos muestran que para el estudio de algunos procesos es posible incorporar en forma aproximada efectos cuánticos, como la primera corrección cuántica de Kirwood-Wigner para el cálculo estadístico de propiedades termodinámicas2'3 o la aproximación semiclásica de representación de valores iniciales (semiclassical initial value representation) en cálculos cuánticos de propiedades dinámicas ,4'5 e incluso es posible considerar el acoplamiento entre los grados de libertad electrónicos y nucleares utilizando el Hamiltoniano de Meyer-Miller5'6 o la aproximación conocida como Surface Hopping.' Por supuesto, para sistemas lo suficientemente simples, generalmente dos o tres átomos, es posible el cálculo de propiedades dinámicas y estadísticas utilizando metodologías prácticamente exactas.' El uso de potenciales de formas funcionales relativamente simples es también una estrategia muy utilizada aún hoy en día para cálculos muy demandantes desde el punto de vista computacional. Por ejemplo el caso de cálculos de transferencia de energía por trayectorias clásicas, donde es necesario un número enorme de trayectorias para obtener la convergencia del valor de la energía media transferida por colisión ,7 o para el caso de cálculos que involucren un gran número de átomos o moléculas (fase condensada o cálculos de compuestos de interés biológico).' *s Para estos mismos sistemas surge además un problema adicional, ya mencionado anteriormente, y es que el análisis de los resultados se torna dificultoso debido a la complejidad misma del sistema y por lo tanto resulta muy difícil el desarrollo de modelos teóricos sencillos que expliquen los comportamientos observados. El ejemplo más claro de esto se puede encontrar en el estudio de la relajación colisional de moléculas altamente excitadas, tema objeto de estudio desde hace más de 30 años para el cual se han propuesto infinidad de modelos teóricos y sin embargo, aún hoy en día subsisten un gran número de interrogantes sin respuesta.915 A lo largo de esta tesis se estudiaron distintos aspectos relacionados con las problemáticas antes mencionadas abarcando desde el ajuste de superficies de energía potencial hasta el análisis pormenorizado de los elementos que contribuyen a la relajación colisional de moléculas altamente excitadas, pasando por la aplicación de nuevos métodos semiclásicos para el cálculo del segundo coeficiente del viñal y la relación entre la energía media transferida por colisión y la probabilidad de transferencia de energía desde un estado inicial a una energía E' hasta un estado final a una energía E. El sistema elegido para todos estos estudios fue el dímero del agua, en parte por ser el punto de partida para el entendimiento de las fuerzas de puente hidrógeno en el agua líquida, pero además por su gran importancia en la química atmosférica para el entendimiento de la catálisis de reacciones químicas 167 y la absorción de radiación solar en la atmósfera. '8'2' Además, dicho sistema presenta ciertas cualidades muy particulares que tornan en todo un desafío a los cálculos computacionales. Principalmente se trata de un sistema de relativo bajo peso molecular con fuertes interacciones intermolecul ares (dado su peso molecular) pero que sin embargo son muy difíciles de reproducir dada la escasa corrugación que presenta su superficie de energía potencial (SEP). Por ejemplo, el dímero del agua presenta ocho mínimos de energía potencial separados por tres puntos de ensilladura a energías potenciales tan bajas como 0,5 kcal/mol.22 Dichas características del potencial intermolecular requieren el uso de metodologías muy sofisticadas en los cálculos ab initio de estructura electrónica para lograr reproducirlas y resultan luego muy difíciles de ajustar en una forma funcional conveniente. Finalmente, el hecho de que dos de los tres átomos que componen la molécula sean hidrógenos, causa que la molécula presente grandes efectos cuánticos, como se puede apreciar por las grandes correcciones necesarias al cálculo clásico del segundo coeficiente del vinal utilizando la primera corrección cuántica de Kirwood-Wigner.23 Esta tesis doctoral está estructurada en cuatro partes (capítulos II, III, IV y V) cada una independiente del resto, con su propia introducción, donde se describen en forma más detallada la problemática particular abordada, y con su propia conclusión, realizándose en el capítulo final un breve resumen de las conclusiones generales de la tesis. En primer lugar, en el Capítulo II se estudia la aplicación de algoritmos estocásticos para la optimización de superficies de energía potencial como alternativa al aumento de la complejidad de las formas funcionales a la hora de obtener ajustes de la calidad deseada. En el Capítulo III se evalúa y compara con datos experimentales, el uso de dos aproximaciones semiclásicas distintas para el cálculo el segundo coeficiente del vinal, propiedad termodinámica muy importante en sí misma y para asegurar la calidad de nuevos potenciales intermoleculares propuestos. En los capítulos IV y y se muestran los resultados del análisis de la transferencia de energía en colisiones agua-agua estudiada por trayectorias clásicas. En el primero de estos capítulos se evaluó fundamentalmente la energía media transferida por colisión y su relación con la probabilidad de transferencia de energía desde un estado inicial con energía E' hasta un estado final con energía E. En el segundo de estos capítulos se estudiaron aspectos microscópicos de la transferencia de energía en relación a la duración de la colisión, su dependencia con la energía transferida y el efecto promedio del potencial intermolecular, desarrollándose para dichos estudios metodologías originales de análisis.
Fil: Bustos Marún, Raúl Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Bustos Marún, Raúl Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Física Enrique Gaviola; Argentina.