Descomposición térmica de delta'3,3,4,4 tetrafluor 1,2-diazetina

• Autores: Gsponer, Héctor Emilio
• Año de publicación: 1972
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Staricco, Eduardo Humberto
• Materia: Reacciones químicas; Velocidad
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Bioquímica)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1972.
Fil.: Gsponer, Héctor Emilio. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Las reacciones unimoleculares pueden clasificarse en varias categorías: fisiones simples o rupturas de un solo enlace,' fisiones complejas que involucran la participación de dos o mas enlaces, y por último las isomerizaciones que comprenden el reordenamiento interno de átomo en una molécula, y que pueden ser tan simples como la rotación interna de grupos hasta una reorganización compleja. Es conocido que una molécula estable requiere para sufrir la fisión de un enlace una cantidad de energía en exceso sobre su energía promedio. Por otra parte si se identifica a la molécula energizada con el complejo activado como ocurre con las moléculas diatónicas, donde las coordenadas internas son asociadas con un simple enlace, la velocidad de reacción es igual a la velocidad del, proceso de activación y por lo tanto de segundo orden. Que la acumulación de energía interna por colisión controla el proceso de fisión simple en moléculas pequeñas se ha observado en la disociación do H2, O2, Br2, I2 e inclusive Cl20, NO2, H20 y 03 Moléculas tetraatónicas como las de F2 02 y NO2Cl usualmente descomponen con esa característica, pero pueden comenzar a mostrar un comportamiento intermedio, entre una cinética de primer orden y una de segundo', Esta evidencia es explicable puesto que la energización de moléculas con tres o más grados de libertad vibracionales no es condición suficiente para dar lugar a reacción, si ésta requiere que la energía en exceso sea localizada en una coordenada interna específica. En este caso al proceso de activación le sigue una redistribución intramolecular de energía, con un factor de probabilidad por unidad de tiempo el cual decrece con el aumento de la complejidad molecular, y que puede aproximarse a la probabilidad por unidad. de tiempo de desactivación colisional. Por consiguiente, la probabilidad de que la molécula energizada de lugar a productos es la resultante de dos procesos competitivos. La ecuación de velocidad que se obtiene planteando el estado estacionario para intermediarios, molécula energizada y complejo activado, responde a una cinética con un orden que varía entre uno y dos según las condiciones experimentales. Esto se manifiesta por la disminución de la constante experimental de primer orden con la presión (zona del "fall-off") respecto de su valor en la zona de altas presiones, Por lo antedicho, se destaca que es esencial un entedimiento de los procesos de transferencia intermolecular e intramolecular de energía Para toda teoría que trate la interpreaci6n de reacciones unimoleculares. La descomposición de la mayoría de las moléculas con 5 a 8 átomos está en la zona del "fall-off", y la de aquellas con más de 8 átomos generalmente en la zona de primer orden
Fil.: Gsponer, Héctor Emilio. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.