Estudio cinético de las reacciones térmicas en fase gaseosa de pentaclorociclopropano y de trans-1,2-dicloro-3,3-difluorociclopropano

• Autores: Ferrero, Juan Carlos
• Año de publicación: 1974
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Staricco, Eduardo Humberto
• Materia: Reacciones químicas; Velocidad; Cinética química; Cloro; Hidrocarburos clorados
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Bioquímica)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1974.
Fil.: Ferrero, Juan Carlos. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
El primer estudio cinetico acerca de la isomerizacion térmica de ciclopropano a propeno fue realizado en 1934 por Chambers y KistiakowskY . Desde entonces numerosos estudios cineticos se llevaron a cabo sobre este sistema, incluyendo ciclopropanos con sustitución isotópica y otros sustituyentes, como grupos alquilo .Y mas recientemente halógenos. En la actualidad se puede decir que la isornerizacion de ciclopropano es una de las reacciones mejor conocidas y uno de los ejemplos más claros de reacción unimolecular. No obstante, el mayor problema que la misma ha presentado no lo constituye su descripción macroscópica, sino la elucidacion del mecanismo a través del cual ocurre. Chambers y Kistiakowsky sugirieron dos mecanismos posible para la reaccion. El primero involucrando la ruptura de un enlace C-C para dar lugar a la formación de lo que desde entonces se llama el birradical trimetileno, a partir del cual se reduciría luego la migracion de un tomo de hidrogeno para dar el producto observado. El otro mecanismo alternativo Consistiria en que ambos procesos, la ruptura del enlace C-c y la migración del tomo de hidrogeno, se produjeran simultaneamente;es decir que la reacción tuviera lugar a través de un mecanismo concertado El ctculo de la constante de velocidad específica y su dependencia con la presion fue realizado utilizando la teoría de las reacciones unirnoleculares de Rice-Ramaperger-Kassel y la teoría de Slater . Aunque utilizando ambos razonamientos se obtuvo una concordancia razonable con los resultados experimentales, dependiendo del numero de osciladores que se asuman como activos en la lsomerizacion térmica de trans, no pudo hacerse una elección del mecanismo de reacción, a partir de la teoría. Recién en 1958 pareció clarificarse el problema mediate un estudio realizado por Rabinovich, Schlaj y Wiberg Recién en 1958 pareció clarificarse el problema mediante un estudio realizado por Rabinovich, Schlaj y Wiberg. Estudiando la cinética de la isomerización térmica de trans-1,2-dideuteriocicloiropropano encontrarán que el reactivo isomerizaba aproximadamente doce veces Es decir, que el cicloproano da lugar a dos reacciones, una de isomerizacion geometrica y otra de isomerizacion estructural, transcurriendo la primera con mayor velocidad que la segunda.
Fil.: Ferrero, Juan Carlos. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.