Dinámica de procesos físicos y químicos de especies excitadas : aplicación a la química atmosférica

• Autores: Pino, Gustavo Ariel
• Año de publicación: 2001
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Ferrero, Juan Carlos; Oexler, Elena Vilma; Lane, Silvia Irene; Bujan de Vargas, Elba Ines
• Materia: Química de la atmósfera; Atmósferas; Reacciones químicas
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2001.
Fil: Pino, Gustavo Ariel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Pino, Gustavo Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
El vasto campo de la Cinética Química abarca tres niveles de entendimiento o abstracción. El más amplio es la descripción cualitativa. Aquí el énfasis está en las sustancias: qué productos se obtienen a partir de qué reactivos y bajo qué condiciones. La información sobre este aspecto es enciclopédica, pero muy poco útil para la predicción de nuevas reacciones, ya que la transformación global observada en la mayoría de los casos implica un mecanismo o secuencia de pasos elementales más o menos complejo. En el siguiente nivel, el objetivo es identificar las etapas elementales y determinar cuantitativamente las velocidades a las cuales ocurren. El químico sueco Svante Arrhenius, ganador del premio Nobel de Química en 1903, inspirado en el trabajo de Jacobus van't Hoff, quien obtuvo el primer premio Nobel de Química en 1901, presentó en 1889 la primera descripción clara de cómo varía la velocidad de una reacción química con la temperatura. 1,2,3 De acuerdo a la expresión de Arrhenius, la cual perdura a lo largo del tiempo y tiene más de cien años, la constante de velocidad específica de una reacción viene dada por: k = Ae_RT En esta expresión hay dos parámetros importantes: el factor de frecuencia, A y la energía de activación, Ea. Algunas etapas involucran especies intermediarias que no aparecen como productos finales; cuando es posible, esos intermediarios son también caracterizados por sus propiedades estructurales, espectrales y termodinámicas. Durante los últimos 100 años se han compilado datos cinéticos cuantitativos que han permitido la predicción del comportamiento de numerosos sistemas. Los estudios cinéticos sobre la competencia entre diferentes etapas elementales de una reacción también dan ideas claves en el entendimiento de los procesos químicos. Esto incluye conceptos tales como reacciones en cadena producidas por radicales libres intermediarios, transferencia de energía y el tiempo necesario para que la energía fluya dentro de una molécula excitada a todos los enlaces de la misma. Por un lado, se necesita obtener información de los principales factores que influyen en la velocidad de reacción; por otra parte, es importante calcular, a partir de primeros principios las velocidades de, al menos, los tipos más simples de reacciones químicas. Ninguno de los dos objetivos se ha alcanzado totalmente hasta el momento. Nuestro conocimiento de los factores que influyen en las velocidades se basa, en gran medida, en el conocimiento empírico; pero el cálculo a partir de primeros principios, incluso para las reacciones más simples, todavía no se ha llevado a cabo con precisión. Actualmente existen algunas teorías cuánticas que predicen el valor de la Ea para las reacciones más simples, pero para las más complejas un tratamiento de este tipo es inviable y se hace necesario el uso de métodos empíricos o semiempíricos para su predicción. El factor de frecuencia o pre-exponencial es muy importante en el entendimiento de la velocidad de una reacción química, y por esta razón han surgido varios intentos para su cálculo. En primer lugar, la teoría de colisiones y en segundo, la del complejo activado, entre otras.4 Probablemente la Teoría del Complejo Activado o Estado de Transición, desarrollada por Eyring y Polanyi en la década del 30, sea la primera en introducir una idea fundamental en la comprensión microscópica de los procesos químicos. Esta idea se basa en la evolución del sistema sobre una superficie de energía potencial, siendo el punto más importante la formación de un complejo activado o estado de transición, que representa la geometría de las especies con mayor energía a lo largo del camino de la reacción.2 Por otro lado, el poder conocer y calcular los parámetros Ea y A, no ha constituido, sobre todo en los últimos tiempos, la única necesidad de conocimiento de los químicos ya que el conocer la velocidad de una reacción no permite predecir en forma cierta el camino de reacción, ni los productos finales. Para lograr este objetivo es necesario un conocimiento microscópico del sistema, lo cual implica acceder a detalles de la superficie de energía potencial a través de la cual transcurre la reacción. Esto comenzó a hacerse posible a partir del desarrollo surgido, hace algunos años, de técnicas experimentales que usan condiciones de no equilibrio con las que se puede obtener información sobre la llamada estructura fina de la reacción química. Entre otros ejemplos es posible actualmente medir:4 a) Cómo influye la energía traslacional, vibracional, rotacional o electrónica en la reactividad de un sistema. b) Cómo se distribuye la energía química en los distintos modos disponibles en los productos, es decir, el estado cuántico en el cual se forman. c) Cómo influye la orientación molecular en la reacción química (estereoquímica). d) Cuál es la distribución espacial de los productos de la reacción. Esta avalancha de información molecular sobre la reactividad química, ha permitido que con el advenimiento de las computadoras rápidas (a partir de la década de los sesenta) puedan realizarse tratamientos y cálculos sobre lo que sucede a niveles moleculares durante una reacción química elemental, dando lugar dichos métodos teóricos y experimentales a una nueva rama de la cinética, llamada Dinámica Molecular de las Reacciones Químicas.5'6'7 El cuadro siguiente presenta una clasificación de algunas de las tantas teorías de las reacciones químicas. Teorías basadas en la superficie de energía potencial - Hipótesis de equilibrio: teoría del complejo activado. - Hipótesis de no equilibrio - Tratamiento dinámico clásico - Tratamiento dinámico cuántico Teorías que no están basadas en la superficie de energía potencial - Teoría de colisiones de esferas rígidas Otras teorías - Teorías estadísticas sin equilibrio - Teorías estocásticas Las teorías que se encuadran en la primera división son aquéllas que consideran la topología de la superficie de energía potencial y se basan en ella para su desarrollo. Desde luego, una teoría capaz de suministrar velocidades de reacción debe, de alguna manera, tener en cuenta estas superficies, y por lo tanto, la variación del potencial con diferentes factores como la energía, la orientación de los reactivos, etc. No obstante existen algunos tratamientos formales que suministran conclusiones útiles para comprender la velocidad de reacción, aunque no dan valores numéricos precisos.
Fil: Pino, Gustavo Ariel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Pino, Gustavo Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.