Estudio cinético de procesos elementales en fase gaseosa utilizando sistemas estáticos y de flujo

• Autores: Teruel, Mariano Andrés
• Año de publicación: 2001
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Lane, Silvia Irene; Oexler, Elena Vilma; Toselli, Beatriz Margarita; Bujan de Vargas, Elba Inés
• Materia: Reacciones químicas; Ozono; Química de la atmósfera; Atmósferas; Radicales químicos; Óxidos de nitrógeno
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2001.
Fil: Teruel, Mariano Andrés. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Teruel, Mariano Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
INTRODUCCION: Implicancia atmosférica de las reacciones estudiadas El ozono, gas atmosférico de traza, ha dejado de ser desde comienzos de 1970, sólo de interés para un pequeño grupo de científicos, convirtiéndose en un tema de preeminencia mundial. Esto ocurrió debido a que se determinó que la concentración normal de ozono atmosférico está sufriendo el ataque de las actividades humanas. Su disminución se detectó a partir de la información obtenida por el Sistema Mundial de Observación del Ozono (SMO03) de la Organización Meteorólogica Mundial (OMM); desde mediados de la década del 50 con datos provenientes de más de 150 estaciones y, en los últimos 15 años, con la información de unos pocos satélites especializados. Los vastos estudios de laboratorio, las medidas de campo y las investigaciones teóricas establecieron un nexo entre esas pérdidas de ozono y los compuestos fabricados por el hombre [1]. Aunque son extremadamente escasas, las moléculas de ozono juegan un papel vital en la vida del planeta pues absorben la radiación solar ultravioleta nociva (longitudes de onda menores a 320nm) protegiendo a los seres humanos, a los animales y a las plantas del efecto que pueden ocasionar. Así como la energía del sol produce nuevo ozono, estas moléculas de gas son destruidas continuamente por compuestos naturales que contienen oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y cloro o bromo. Estas sustancias químicas estuvieron presentes en la estratósfera desde mucho antes que los humanos comenzaran a contaminar el aire. Los compuestos de nitrógeno provienen de suelos y océanos, el hidrógeno procede principalmente del vapor de agua mientras que el cloro y el bromo vienen de los océanos en forma de cloruro de metilo y bromuro de metilo, respectivamente. Ahora bien, los seres humanos han alterado este delicado equilibrio de producción y destrucción del ozono. Al liberar a la atmósfera cloro y bromo con productos químicos fabricados por el hombre como los clorofluorocarbonos (CFC), se ha 4 Capítulo 1: Introducción acentuado la destrucción del ozono, produciendo menores concentraciones de este gas en la estratósfera. Los CFC son especies poco reactivas que ascienden a las capas más altas de la estratósfera siendo fotolizadas por la radiación U.V. y produciendo fragmentos altamente reactivos involucrados en los ciclos catalíticos de destrucción de ozono. Se han realizado numerosos estudios de los ciclos de destrucción que involucran a los HO, NO, CIO, etc. y en los últimos años ha despertado interés, además, el ciclo catalítico de destrucción de ozono de los radicales CX3 (con X = F, Cl y Br) provenientes de la fotodisociación de los CFC y de los halones[2]. Contrariamente en la parte inferior de la atmósfera, llamada tropósfera (hasta 10-12 km de altura), se han duplicado en los últimos 100 años las concentraciones locales de ozono en las latitudes medias del hemisferio norte, principalmente, como resultado de los procesos de combustión. La emisión de compuestos orgánicos volátiles junto con los óxidos de nitrógeno por parte de los automóviles produce contaminación por produccción de "smog fotoquímico"(ozono, peroxiacetilnitrato y dióxido de nitrógeno). En este sentido, es necesario realizar inventarios de emisión, en forma sistemática, de compuestos antropogénicos y biogénicos y obtener información meteorológica junto a datos cinéticos de los procesos de degradación que ocurren en la atmósfera a los fines de alimentar los modelos computacionales y así poder evaluar el impacto de las emisiones sobre la tropósfera. Este aumento del ozono troposférico no puede compensar la disminución ocurrida en la estratósfera, pero los cambios producidos sí podrían influir en el balance radiativo del sistema tierra-atmósfera. Este tema fue abordado en oportunidad del cincuentenario de las Naciones Unidas porque representa un ejemplo de éxito entre los casos medioambientales. La comprensión de los cambios del ozono y las medidas necesarias para su protección, requieren la colaboración global de científicos, gobierno e industria. Este objetivo demanda un esfuerzo común de todas las naciones y la colaboración de instituciones especializadas de las Naciones Unidas tales como el Programa de la Naciones Unidas para el Desarrollo con el Banco Mundial, así como otras instancias nacionales e internacionales bajo la coordinación de la OMM y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA). Este trabajo de tesis comprendió el estudio de las reacciones de los radicales perfluormetilo (CF3) con 02 y con diferentes óxidos de nitrógeno (N20, NOV etc) de interés por su participación en ciclos catalíticos de destrucción de ozono en la estratósfera. Por otro lado, se estudió en un sistema de descarga en flujo la reacción de átomos de oxígeno en estado electrónico fundamental, 0(3P), con fluoralquenos, cloroalquenos y clorofluoralquenos, involucrados en procesos atmosféricos y de combustión. [1}. Se analizó el efecto de los sustituyentes halógenos sobre la reactividad de la olefmas frente a la reacción con 0(3P) en términos de diferentes efectos (inductivo, mesomérico, estérico, etc.). En una etapa posterior se trató de cuantificar dichos efectos , realizándose un estudio teórico de la contribución de factores estructurales (distancias de enlace, frecuencias vibracionales, ángulos de enlace, etc.) y electrónicos (polaridad, etc.) del estado de transición a la reactividad de los haloalquenos frente a la adición electrofflica, mediante cálculos mecanocuánticos "ab initio". Dicho estudio fue ampliado con un análisis teórico comparativo de reactividad, utilizando cálculos semiempfricos, en el marco de la Teoría de los Orbitales Moleculares de Frontera para otros oxidantes atmosféricos como OH , NO3, Cl y Br. Como complemento, en un sistema dinámico, se investigó además la cinética y distribución de los productos de las reacciones de cationes organoazufrados con diferentes compuestos orgánicos relevantes, debido a su posible participación en procesos atmosféricos (por ejemplo, en la producción de lluvia ácida y en la formación de nubes interestelares), mediante la técnica de Resonancia Ciciotrónica de Iones con Transformada de Fourier (FTlCR).
Fil: Teruel, Mariano Andrés. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
Fil: Teruel, Mariano Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.