Diseño racional de películas nanométricas de MoS2 mediante sulfurización de precursores metálicos : control de morfología y reactividad para aplicaciones en SERS y HER

• Autores: Monzón Somazzi, Carlos Martín
• Año de publicación: 2025
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Patrito, Eduardo Martín; Bajales Luna , Noelia; Fracaroli , Alejandro Matias; De Paoli, Juan Martin; Bengió , Silvina
• Materia: Fisicoquímica; Catálisis; Síntesis química; Nanocompuestos; Sulfuros; Metales; Propiedades ópticas; Molibdeno; Espectroscopia vibracional; Espectrometría ramán
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2025
Fil.: Monzón Somazzi, Carlos Martín. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Esta tesis doctoral presenta una estrategia integral para la síntesis y modificación post-síntesis de películas nanométricas de MoS2 mediante la sulfurización de precursores metálicos, con el objetivo de adaptar sus propiedades estructurales, ópticas y funcionales para aplicaciones tecnológicas avanzadas, específicamente en espectroscopía Raman incrementada por superficie (SERS) y en la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER). La investigación explora sistemáticamente cómo los parámetros de síntesis, tales como el espesor del precursor, la temperatura de sulfurización y el tiempo, junto con los tratamientos en el precursor metálico y tratamientos post-síntesis con H2O2, influyen en el espesor, nanocristalinidad, morfología superficial, propiedades ópticas y densidad de defectos de las películas de MoS2. Se emplearon técnicas de caracterización avanzadas, incluyendo elipsometría espectroscópica, SEM, AFM, XPS, XRR, espectroscopía Raman, espectroscopía UV-Vis, y cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT), para establecer correlaciones robustas de síntesis-estructura- propiedad-funcionalidad del material. Los hallazgos revelan que la temperatura de sulfurización induce transformaciones morfológicas distintivas en la película de MoS2, las cuales influyen significativamente en el espesor efectivo final determinado por elipsometría, incluso cuando el espesor de la película de Mo se mantiene constante. Estas transformaciones están estrechamente vinculadas a variaciones en la cristalinidad inducidas por el aumento de la temperatura, correlacionadas con un aumento de la intensidad de las señales Raman y de la función dieléctrica, dominada por procesos excitónicos. Los precursores más delgados (1 nm) evolucionan de estructuras verticales a planas con el aumento de la temperatura, mientras que los más gruesos (5 y 10 nm) exhiben una transición hacia una morfología granular con cristales verticales a partir de 700 °C, resultando en un incremento del espesor efectivo de hasta un 24 %. Los tratamientos de los precursores de Mo con condiciones oxidantes o reductoras producen diversas morfologías, desde granulares compactas hasta estructuras verticales no compactas, destacando el papel del estado de oxidación y la cristalinidad del precursor en el control de la arquitectura del MoS2. Se elucidaron los mecanismos que dan origen a estas morfologías diferenciadas, donde la sublimación de especies volátiles como MoO3 actúa como fuerza impulsora del transporte de materia, seguida de la redeposición de complejos MoOxSy durante la sulfurización en fase gaseosa, determinando la morfología superficial final del MoS2, y se demostró que su supresión en atmósferas reductoras o sulfurizaciones rápidas promueve estructuras compactas y uniformes. El tratamiento post-síntesis con H2O2 se inicia en los bordes de grano y defectos, reduce el espesor de la película, cuya reactividad frente al H2O2 depende de la morfología y cristalinidad inicial, e introduce vacancias de azufre, mejorando la actividad catalítica en HER al optimizar la exposición de bordes y los sitios activos, con un tiempo de tratamiento óptimo que reduce la pendiente de Tafel a 58 mV/dec. Para SERS, las películas optimizadas mediante síntesis (1 nm de Mo, 700 °C) y activación con H2O2 logran un límite de detección de 10-12 M para rodamina 6G (R6G), rivalizando con sustratos plasmónicos, impulsado por mecanismos de incremento químico y la resonancia del complejo MoS2-R6G, junto con efectos menores de interferencia óptica. Este trabajo demuestra la versatilidad de combinar síntesis controlada y tratamientos post-síntesis, ofreciendo un enfoque escalable para materiales bidimensionales en catálisis y detección molecular ultrasensible, avanzando en el diseño racional de nanomateriales mediante la manipulación precisa de la síntesis y la ingeniería de defectos.
This doctoral thesis presents a comprehensive strategy for the synthesis and post-synthesis modifications of nanometric MoS2 films through the sulfurization of metallic precursors, aiming to tailor their structural, optical, and functional properties for advanced technological applications, specifically in surface-enhanced Raman scattering (SERS) and hydrogen evolution reaction (HER). The research systematically explores how synthesis parameters, such as precursor thickness, sulfurization temperature, and time, along with pre- treatments on the metallic precursor and post-synthesis modifications with H2O2, influence the films' thickness, nanocrystallinity, surface morphology, optical properties, and defect density. Advanced characterization techniques were employed, including spectroscopic ellipsometry, Scanning Electron Microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray reflectivity (XRR), Raman spectroscopy, UV-Vis spectroscopy, and Density Functional Theory (DFT) calculations, to establish robust correlations between synthesis, structure, properties, and functionality of the material. The findings reveal that the sulfurization temperature induces distinctive morphological transformations in the MoS2 film, which significantly influence the final effective thickness determined by ellipsometry, even when the thickness of the Mo film is kept constant. These transformations are closely linked to variations in crystallinity induced by the increase in temperature, correlated with an increase in the intensity of Raman signals and the dielectric function, dominated by excitonic processes. Thinner precursors (1 nm) evolve from vertical to planar structures with increasing temperature, while thicker ones (5 and 10 nm) exhibited a transition to a granular morphology with vertical crystals starting from 700°C, resulting in an increase in effective thickness of up to 24 %. Pre-treatments of Mo precursors under oxidizing or reducing conditions produce diverse morphologies, ranging from compact granular to non-compact vertical structures, highlighting the role of the precursor's oxidation state and crystallinity in controlling the MoS2 architecture. The mechanisms that give rise to these differentiated morphologies were elucidated, where the sublimation of volatile species such as MoO3 acts as the driving force for mass transport, followed by the redeposition of MoOxSy complexes during gas-phase sulfurization, determining the final surface morphology of the MoS2, and it was demonstrated that their suppression in reducing atmospheres or rapid sulfurizations promotes compact and uniform structures. Post-synthesis etching using H2O2 initiates at grain boundaries and defects, reduces the film thickness, whose reactivity towards H2O2 depends on the initial morphology and crystallinity, and introduces sulfur vacancies, enhancing catalytic activity in HER by optimizing edge exposure and active sites, with an optimal treatment time reducing the Tafel slope to 58 mV/dec. For SERS, films optimized through synthesis (1 nm Mo, 700 °C) and activation with H2O2 achieve a detection limit of 10-12 M for Rhodamine 6G (R6G), rivaling plasmonic substrates, driven by chemical enhancement mechanisms and resonance of the MoS2-R6G complex, along with minor optical interference effects. This work demonstrates the versatility of combining controlled synthesis and post-synthesis modifications, offering a scalable approach for two-dimensional materials in catalysis and ultrasensitive molecular detection, advancing the rational design of nanomaterials through precise manipulation of synthesis and defect engineering.
2027-09-30
Fil.: Monzón Somazzi, Carlos Martín. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.