Correlación entre las propiedades morfológicas, estructurales y catalíticas de soluciones sólidas nanoestructuradas de GdxCe1-xO2-x/2

• Autores: Muñoz, Fernando Francisco
• Año de publicación: 2014
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Fuentes, Rodolfo Oscar; Leyva, Ana Gabriela
• Materia: SINTESIS QUIMICA DE NANOMATERIALES; SOLUCIONES SOLIDAS DE CERIA-GADOLINIA NANOESTRUCTURADAS; SOPORTE DE CATALIZADORES DE PD; RADIACION SINCROTRON; DIFRACCION DE RAYOS X EN POLVOS; ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION DE RAYOS X; CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS; PROPIEDADES REDOX; CELDAS DE COMBUSTIBLE DE OXIDO SOLIDO; CHEMICAL SYNTHESIS OF NANOMATERIALS; NANOSTRUCTURED CERIA-GADOLINIA SOLID SOLUTIONS; SUPPORTED PD CATALYSTS; SYNCHROTRON RADIATION; X-RAY POWDER DIFFRACTION; X-RAY ABSORPTION SPECTROSCOPY; REDOX PROPERTIES; SOLID OXIDE FUEL CELLS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En la presente tesis de doctorado se llevó a cabo el estudio de soluciones sólidasnanoestructuradas de ceria dopada con gadolinia, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), con el objetivoprincipal de correlacionar las propiedades morfológicas, estructurales, óxido-reductorasy catalíticas de este tipo de compuestos. El control de estas propiedades es fundamentalpara su aplicación en dispositivos tecnológicos, ya sea como catalizadores paradiferentes reacciones o como materiales para la generación de energía, mediante suempleo como ánodo en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La síntesis de soluciones sólidas GDC se realizó mediante el empleo de diferentesmétodos, especialmente aquellos que permiten un amplio control sobre la morfología delos productos finales. En particular, para la obtención de polvos nanoestructurados seutilizaron los métodos de complejación de cationes y microemulsión inversa. En elcaso de nanoestructuras con morfología tubular se empleó el método de llenado demoldes poliméricos, mientras que para la obtención de esferas nanoestructuradas se usóel método de síntesis hidrotérmica asistida por microondas. Las soluciones sólidas de GDC fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (XRD), análisis de área superficial específica (isoterma de adsorción BET) ymicroscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM). El estudio de laspropiedades estructurales y físicoquímicas se realizó mediante en el empleo de técnicasde radiación sincrotrón, tales como XRD y espectroscopia de absorción de rayos X (XANES), tanto en atmósferas oxidantes como reductoras a diferentes temperaturas. En todos los casos se comprobó la formación de soluciones sólidas de Gd-Ce-O, lascuales estaban compuestas por cristalitas de tamaño nanométrico, exhibiendo la fasecúbica (estructura tipo fluorita). En particular, se reportó por primera vez la obtenciónde GDC nanostructurada con morfología tubular, la cual exhibió los más altos valoresde área específica (100 m2.g-1) respecto de las otras morfologías. Se estudió la adición de pequeñas cantidades de Pd por distintas vías de síntesis enmuestras de GDC. Las muestras obtenidas se caracterizaron con las técnicas citadas y sedeterminó que el Pd puede encontrarse tanto distribuido homogéneamente en la redcristalina como en forma de una fase segregada, PdO, según el método de síntesis. Mediante estudios realizados por XANES en el borde Ce-L3 en atmósferas reductoras,se mostró que la incorporación de Pd afecta notoriamente el comportamiento de la cupla Ce3+/Ce4+ de las soluciones sólidas de GDC. Finalmente, estudios de la actividad catalítica frente a la combustión de CH4 usandocomo catalizadores GDC puro o dopado con Pd mostraron que la adición de bajascantidades de Pd conduce a una mayor combustión de CH4 a más bajas temperaturas. Los estudios aquí realizados mostraron que los óxidos mixtos nanoestructurados de GDC presentan propiedades que los convierten en muy buenos candidatos para serempleados como ánodos en dispositivos SOFC.
In the present doctoral thesis work, nanostructured solid solutions of gadolinia dopedceria, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), were studied with the aim of correlating theirmorphological, structural, catalytic and redox properties. It is fundamental to controlthese properties, since they are strictly related to the uses of these compounds and theirapplications in technological devices, i.e. several applied catalytic reactions, as well asclean energy generation in the form of anodes for solid oxide fuel cells (SOFCs). GDC synthesis was carried out via different methods, especially those that allow goodcontrol over the final product morphology. Specifically, nanostructured powders wereobtained by the cation complexation and reverse microemulsion methods. For tubularnanostructured morphologies, the polymeric template-filling method was employed;while nanostructured spheres were obtained by microwave assisted hydrothermalsynthesis. GDC characterisation were carried out using X-ray diffraction (XRD), specific surfaceanalysis (BET adsorption isotherm), and scanning and transmission electronicmicroscopy (SEM and TEM). Physico-chemical characterisation involved synchrotronradiation techniques, particularly XRD and X-ray absorption spectroscopy (XANES),taking measurements under controlled reducing or oxidizing atmospheres, as well as atcontrolled applied temperatures. Gd-Ce-O solid solutions were observed in all above cases, which exhibited fluorite typecubic crystalline structure, made up of nanometric size crystallites. Particularly,nanostructured GDC materials with tubular morphology, which exhibited the highestspecific surface areas (100 m2.g-1) compared with the other morphologies, was reportedfor the first time. Small Pd additions TO GDC samples were MADE using several synthesis methods. The samples so obtained were characterized with the procedures already mentioned, andit was found that the Pd can be found not only homogeneously distributed in the crystallattice but also as a segregated secondary PdO phase, depending on the synthesismethod. Ce L3–edge XANES measurements carried out under reducing atmosphereshowed that Pd noticeably affects the Ce3+/Ce4+ couple behaviour in the GDC solidsolutions. Finally, catalytic studies on CH4 combustion were performed, using pure or Pd-doped GDC as catalysts. Those studies showed that small Pd additions lead to an improved CH4 combustion, that is, at lower temperatures for the total CH4 conversion than forconventional materials. The studies here performed showed that GDC nanostructured mixed oxides exhibitproperties that make them suitable as candidates for anodes in SOFC devices.
Fil: Muñoz, Fernando Francisco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.