Estudio de la conmutación y mediación rédox de polímeros electroactivos

• Autores: Ybarra, Gabriel Omar
• Año de publicación: 2005
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Posadas, Dionisio
• Materia: POLIMEROS REDOX; POLIMEROS CONJUGADOS; MEDIACION REDOX; CONMUTACION REDOX; ELECTRODO DISCO-ANILLO; SWELLING; REDOX POLYMERS; CONJUGATED POLYMERS; REDOX MEDIATION; REDOX SWITCHING; RING-DISC ELECTRODES; SWELLING
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los polímeros electroactivos, capaces de oxidarse y reducirse reversiblemente, exhiben una variedad de propiedades que los convierten en excelentes materiales para aplicaciones en sistemas químicos integrados. Este trabajo se concentra en dos aspectos de estos materiales: en primer lugar, la mediación rédox (es decir, su habilidad para actuar como mediadores de la transferencia electrónica entre un par rédox en solución y un electrodo, proceso en el cual se basan aplicaciones tales como biosensores y dispositivos electrónicos a escala nanométrica) y, en segundo lugar, la conmutación rédox (o sea, el pasaje de la forma reducida del polímero a la oxidada y viceversa, lo cual involucra importantes cambios en la conductividad junto con procesos simultáneos, tales como el intercambio de iones y solvente con el medio y cambios en el volumen ocupado por el polímero). La mediación rédox fue estudiada empleando tres polímeros electroactivos de diferentes características: poli(anilina), poli(o-aminofenol) y [Os(bpy)₂(PVP)XCl]Cl. Los resultados fueron analizados con una formulación teórica, desarrollada en este trabajo, sobre la cinética de las reacciones electroquímicas mediadas por polímeros rédox para el caso de transferencia electrónica en la interfaz polímero-solución en el contexto de voltametría de electrodo de disco rotatorio. Por otro lado, se implementó la utilización de un electrodo anillo como detector amperométrico de protones generados en un electrodo disco. Esta técnica fue evaluada y aplicada al estudio del intercambio de protones con el medio externo de películas de poli(arilaminas) durante la conmutación rédox, determinándose cualitativamente la salida y entrada de protones. Además, se estudió la morfología de películas de [Os(bpy)₂(PVP)₁₀Cl]Cl, así como el swelling causado por acidificación, mediante microscopía de fuerza atómica, discutiendo las posibles razones para el swelling observado. Las propiedades de transporte de carga fueron determinadas y se encontraron dependientes del pH de la solución externa, analizándose la conexión entre el swelling y el transporte de carga a diferente pH. Finalmente, la dependencia del volumen de las películas con el estado de oxidación fue determinado por microscopía óptica.
Electroactive polymers exhibit a variety of features which makes them excellent materials for applications in integrated chemical systems. This work focuses in two aspects of these materials: firstly, the redox mediation (i.e. their ability to mediate electron transfer reactions between a redox couple in solution and the electrode, which is the cornerstone for many applications, notably in biosensors and electronic devices at the nanometer scale) and, secondly, the redox switching of these polymers (i.e. the commutation between reduced and oxidized states, which involves important changes in conductivity in conjunction with simultaneous processes such as ion and solvent exchange with the media and swelling/shrinkage of the material). Redox mediation was studied using three electroactive polymers of different characteristics: poly(aniline), poly(o-aminophenol) and [Os(bpy)₂(PVP)XCl]Cl. The results were analyzed with a theoretical formulation of the kinetics of electrochemical reactions mediated by redox polymers for the case of exchange reaction at the polymer-solution interface in the context of rotating disc electrode voltammetry. The use of a ring electrode as an amperometric detector of protons generated on a disk electrode was evaluated and applied to study the proton exchange with the media of poly(arilamines) films during the redox switching and, in this way, proton ejection/injection has been qualitatively measured. The morphology of [Os(bpy)₂(PVP)₁₀Cl]Cl films, as well as their swelling caused by acidification, were studied by atomic force microscopy and the possible reasons for the observed volume changes were discussed. Charge transport properties were measured and found to be dependant on the external solution pH; the connection between swelling and charge transport at different pH was analyzed. Finally, the dependence of films volume on the oxidation state was measured by optical microscopy.
Fil: Ybarra, Gabriel Omar. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.