Análisis de sistemas poliméricos por fluorescencia de rayos X con geometría de reflexión total

• Autores: Vazquez, Cristina
• Año de publicación: 2003
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Bonadeo, Hernán Aníbal; V. de Leyt, Dora
• Materia: TXRF; ANALISIS DE TRAZAS EN POLIMEROS; CLASIFICACION DE POLIMEROS POR TXRF; REACCIONES DE MARCACION; PURIFICACION DE POLIMEROS; TXRF; TRACE ANALYSIS IN POLYMERS; TXRF CLASSIFICATION OF POLYMERS; LABELING POLYMERS REACTIONS; PURIFICATION OF POLYMERS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El principio que emplea la reflexión total del haz primario de rayos X en losanálisis por fluorescencia es conocido desde el año 1971 a partir del trabajopublicado por Yoneda y Horiuchi. En geometría por reflexión total, el haz primarioincide sobre la muestra preparada como filme delgado y depositado sobre unasuperficie ópticamente reflectora, con un ángulo inferior al ángulo crítico de reflexióntotal. En estas condiciones, la radiación primaria no penetra virtualmente en elsoporte reflector, produciendo una sustancial reducción del fondo espectral bajo lospicos característicos del espectro fluorescente, aumentando sensiblemente el poderde detección por aumento de la relación señal/fondo. Su empleo en la determinación de cantidades del orden del nanogramo ensistemas acuosos ha sido demostrado en numerosas publicaciones que se puedenconsultar a tal efecto. Sin embargo, su utilidad no ha sido muy estudiada ensistemas químicos orgánicos de elevada viscosidad donde otras técnicas analíticaspresentan algunas dificultades. Como ejemplos de estos sistemas pueden mencionarse las dispersiones depolímeros hidrosolubles, de empleo creciente en los últimos años en la industriadebido a su biodegradabilidad y su biosíntesis controlada, reproducible yeconómica. Su uso comercial está basado en la habilidad que tienen susdispersiones para alterar las propiedades reológicas del agua. Son empleadosgeneralmente como emulsiones estabilizadoras, agentes gelificantes y películasdelgadas para reducir la energía de fricción en fluidos. Teniendo en cuenta que lasimpurezas presentes en estos polímeros pueden modificar sus propiedadesfisicoquímicas, su determinación y control en procesos de purificación se hacenindispensables. Para su empleo con propósitos farmacéuticos y alimentarios, elcontrol de impurezas previene problemas de toxicidad. Las motivaciones para el uso de la Fluoresoencia de Rayos X por Reflexión Total (TXRF) radican principalmente en la sencillez para la preparación de lamuestra, su alto poder de detección, la existencia de curvas de calibración linealesen un amplio ámbito de concentraciones y la escasa cantidad de muestra requeridapara el análisis (economía en reactivos y minima producción de desechos). Para la realización de este trabajo se han empleado los siguientespolímeros: scleroglucano, glucomannan, 2,3,6, tri-oxo-etilamilosa, xantano, gomaguar, goma arábiga. carboximetilcelulosa, alginato de sodio, carragina, gelatina ypectina. En este trabajo de investigación se estudia: a) la aplicabilidad de la TXRF en sistemas políméricos en un amplio intervalo deconcentraciones (desde soles a geles), empleando la linea de dispersión Comptoncomo estándar interno, b) el uso de la información contenida en la región de dispersión Compton y Rayleighde los espectros para estimar el contenido hidrógeno y carbono más oxígeno de lospolímeros y para su clasificación empleando técnicas quimiométricas, c) la eficiencia de la TXRF para el control de la purificación de polímeros enprocesos de diálisis, microfiltración y ultrafiltración, y, d) su utilidad para la evaluación del rendimiento de una reacción de marcadoquímico.
The principles on which Total Reflexion X-Ray Fluorescence (TXRF)chemical analysis are based have been established by Yoneda and Horiuchi, in 1971. In total reflexion geometry the primary X-Ray beam strikes a sample,prepared as a thin film and deposited on an optically reflecting surface, with anincident angle smaller than the critical total reflection angle. Under these conditionsthe primary radiation does not penetrate the reflecting sample holder, thus reducingsubstantially the spectral background under the characteristic fluorescence peaks,increasing the signal to noise ratio and therefore the detection power. The use of this technique in the determination of quantities in the order ofnanogram in aqueous systems has been demonstrated in a large number ofpublications; this is not the case, however, for high viscosity organic systems whereother analytical techniques present some difficulties. Typical examples of suchsystems are the dispersions of hydro soluble polymers, which have been usedincreasingly in recent years by the chemical industry due to their controlled,reproducible and economical biosynthesis, and they biodegradability. Their commercial use is based on the ability of their dispersions for changingthe rheological properties of water. They are generally used as stabilizing emulsions,jellifying agents, and thin films to reduce friction in fluids. Taking into account thatimpurities may affect their physicochemical properties, the determination and controlof these in purification processes are indispensable; impurity control also preventstoxicity problems when used for pharmaceutical and food purposes. The main reasons for using TXRF are essentially that the sample preparationis simple and small amounts of sample are required, minimizing the use of reactivesand the production of waste; its detection power is high, and linear calibration curvesfor large concentration intervals exist. The polymers that have been used in the present Thesis are: sclerogucan.glucomannan, 2.3,6, tri-oxo-etilamilose, xantan, guar gum, arabic gum,carboximetiloelulose, sodium alginate, carrageen, gelatin and pectin. In this work we have focused our research on the following: a) Applicability of TXRF to the study of polymeric systems in a largeconcentration range (from sols to gels) using the Compton dispersion line asan internal standard. b) Use of the information contained in the Compton and Rayleigh dispersionspectral region to estimate the hydrogen and carbon+oxygen polymerscontent and for their classification using chemometric techniques. c) Efficiency of TXRF for the control of the purification of polymers in dialysis.and micro and ultra filtration. d) Usefulness of TXRF for the evaluation of a chemical labeling reaction.
Fil: Vazquez, Cristina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.