Cristales líquidos y geles basados en supramoléculas y macromoléculas que contienen trifenilenos funcionalizados

• Autores: Vadra, Nahir
• Año de publicación: 2020
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Cukiernik, Fabio Daniel
• Materia: CRISTALES LIQUIDOS; TRIFENILENOS; GELES SUPRAMOLECULARES; POLIMEROS; CRISTAL LIQUIDO DE CADENA PRINCIPAL; MATERIA BLANDA; LIQUID CRYSTALS; TRIPHENYLENE; SUPRAMOLECULAR GELS; MAIN CHAIN LIQUID CRYSTAL POLYMERS; SOFT MATTER
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los cristales líquidos dicóticos (CLD) presentan un gran interés debido a la potencial combinación entre las propiedades moleculares de los mesógenos que los componen y la fluidez característica de las fases cristal líquido (CL). En particular, los trifenilenos (TF) hexasustituidos, tienen tendencia a auto-ensamblarse dando origen en general a mesofases columnares. Previamente, se han obtenido resultados exitosos en el desarrollo de ciertas propiedades físicas, como el trasporte de carga a lo largo de las columnas formadas por estos mesógenos, convirtiéndose en interesantes candidatos para su incorporación en sistemas de electrónicos. Se ha demostrado también que la introducción de grupos funcionales terminales influye sobre el tipo de organización supramolecular. Por otro lado, la incorporación de TF mesogénicos en sistemas poliméricos ha despertado interés debido a la potencial combinación de las propiedades mecánicas de los polímeros y la tendencia a auto-ensamblarse de los CL; un ejemplo de ello es la posibilidad de obtener muestras macroscópicamente orientadas. El objetivo general de esta tesis fue estudiar la influencia de distintos parámetros moleculares sobre la organización y propiedades de materiales blandos basados en TF funcionalizados. El estudio abarcó tres tipos de sistemas con niveles crecientes de complejidad molecular. En primer lugar, TF monoméricos con grupos funcionales (hidroxilos) terminales. En segundo término, polímeros lineales (poliésteres) que incorporan tales monómeros dihidroxilados de TF en la cadena principal. Finalmente, poliésteres entrecruzados, en los que el agente entrecruzante es también una unidad de TF. Los sistemas monoméricos presentaron autoorganización tanto en fase pura –aparición de fases CL-como en solventes –formación de geles-. En todos los casos la presencia de los hidroxilos terminales resulta determinante tanto del tipo de fase CL como de la estabilidad de los organogeles. Esto se evidencia, por ejemplo, en la influencia sobre tales propiedades del patrón de funcionalización, de la distancia del grupo terminal al core TF, o de la naturaleza del grupo funcional -por comparación con otros trabajos. En cuanto a los sistemas poliméricos, todos presentaron fases CL a temperatura ambiente. Si bien los cambios realizados sobre ciertos parámetros moleculares no fueron determinantes en el tipo de fase formada, este cambio permitió que alguno de estos materiales se oriente sobre sustratos como vidrio y NaCl de manera tal que los planos moleculares de los discos se encuentren ''cara a cara'' con respecto a la superficie del sustrato. Por último, se prepararon y caracterizaron polímeros entrecruzados que involucraron poliésteres que contienen como comonómeros dos unidades mesogénicas de TF, obteniéndose así polímeros que poseen un solo grupo conector entre pares de TF. Se encontró que el agregado de 20-60% de agente entrecruzante, genera fases CL con rangos de existencia térmica, más altos que el del polímero sin entrecruzar. Es de destacar que el poliéster con mayor proporción de agente entrecruzante presentó la capacidad de orientarse parcialmente sobre soportes de vidrio.
Discotic Liquid Crystals (DLCs) are of interest due to the potential combination of the molecular properties of the mesogens and the fluid order characteristic of the liquid crystal phases (LCs). Particularly, hexasubstituted triphenylenes (TP) tend to self-assembly, usually giving rise to columnar mesophases. Previously, successful results have been obtained in the development of physical properties, such as charge transport along the columns, making these compounds good candidates for their inclusion intoelectronic systems. It has been shown that inclusion of terminal functional groups in the TP units could influence the kind of supramolecular organization. On the other hand, the incorporation of mesogenic TP in polymeric systems have drawn attention because of the expected combination of mechanical properties typical of polymers and the tendency of LCs to self-assemble. One interesting example is the possibility of obtaining macroscopically oriented samples. The general aim of this thesis was to study the influence of certain molecular parameters on the organization and properties of soft materials based on functionalized TP. The study includes three types of systems with increasing levels of molecular complexity. In the first place, monomeric TP with terminal functional groups (hydroxyl) were used. Second, linear polymers (polyesters) that incorporate dihydroxylated TP monomers in the main chain and last, cross-linked polyesters, in which the cross-linking agent is also a TP unit.Monomeric systems exhibited self-organization both in pure phases (LC phases) and in solvents (gels formation). In all cases, the presence of terminal hydroxyls plays a key role on the kind of LC formed phases as well as on the gels ́thermal stability. This can be seen, for example, in the way such properties are influenced either by the functionalization pattern, by the distance from the terminal group to the TP core or by the nature of the terminal group –as compared to those studied in other works-. All synthesized polymers show LC phases at room temperature. Although the molecular parameters did not determine the type of the phase obtained, this change allowed some of these materials to orient themselves on substrates such as glass and NaCl. The molecular planes of the discs are ''face to face'' in respect to the surface of the substrate. Finally, cross-linked polymers, which included polyesters containing two mesogenic TP units as co-monomers, were prepared and characterized. Polymers with a single connecting group between pairs of triphenylenes were obtained. We found that the incorporation of 20-60% cross-linking agent, form LC mesophases with isotropization temperatures higher than that found in the linear polyester. In particular, the polyester with the highest percent of the cross-linking agent allowed to orient itself on substrates such as glass.
Fil: Vadra, Nahir. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.