Trifenilenos mesogénicos funcionalizados : organizadores estructurales de materiales poliméricos

• Autores: Cecchi, Florencia
• Año de publicación: 2012
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Cukiernik, Fabio Daniel
• Materia: CRISTALES LIQUIDOS; TRIFENILENOS; SILSESQUIOXANOS; CARBOXILATOS BINUCLEARES; POLIMEROS CRISTAL LIQUIDO; COMPUESTOS DISCOTICOS; RUTENIO; LIQUID CRYSTALS; TRIPHENYLENE; SILSESQUIOXANE; BINUCLEAR CARBOXYLATE; LIQUID CRYSTAL POLYMERS; DISCOTIC COMPOUNDS; RUTHENIUM
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los trifenilenos hexasustituidos (TF) tienen tendencia a auto-ensamblarsedando origen, en general, a mesofases columnares. A su vez, los polímeros basadosen cristales líquidos han presentado gran interés dentro del área de los materiales yaque combinan la tendencia a auto-ensamblarse de los cristales líquidos, la facilidad deprocesamiento y estabilidad térmica con las propiedades intrínsecas de los polímerosconvencionales. Teniendo en cuenta estas propiedades, en el presente trabajo detesis se desarrolló la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades térmicas yestructurales de diversos sistemas poliméricos en los que se incorporó la unidadtrifenileno como fragmento organizador. Para ello se sintetizaron los trifenilenosmonoméricos que fueron introducidos tanto en polímeros de cadena lateral comoprincipal, en sistemas híbridos como en puramente orgánicos, y en polímeros linealescomo en sistemas entrecruzados. En primer lugar, se prepararon y estudiaron los trifenilenos monoméricosprecursores. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionalizados congrupos carboxílicos terminales para dos longitudes de espaciadores diferentes. Seevaluó la dependencia de las propiedades mesomorfas con la cantidad de gruposterminales presentes y con la distancia centro aromático-grupo terminal. También sesintetizó un trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino y sus propiedadescristal líquido se compararon con las de los trifenilenos mono-ácidos. En segundo lugar, se incorporaron los trifenilenos mono-carboxílicos comounidades “colgantes” en polímeros de coordinación espinales basados en carboxilatosbimetálicos de rutenio. Los dos sistemas estudiados presentaron polimorfismo y seobservó una importante dependencia de la estructura de la mesofase obtenida con ladistancia del espaciador TF-esqueleto polimérico. En tercer lugar, el trifenileno con un grupo amino terminal también se incorporócomo grupo “colgante” en silsesquioxanos puenteados. Las condiciones de síntesis deestos materiales entrecruzados se eligieron de forma tal de favorecer la organizacióndel material por la presencia del grupo colgante, empleando en la puesta a punto dosaminas aromáticas comerciales. Se logró obtener una estructuración 2-D, aunque demediano alcance, para el material con el grupo TF. Por último, se prepararon dos tipos de polímeros de cadena principal basadosen trifenilenos: poliésteres y poliéteres. Se obtuvieron los polímeros lineales, a partirde los trifenilenos difuncionalizados, y los sistemas entrecruzados al introducirtrifenilenos trifuncionalizados. Los poliéteres presentaron mejores grados depolimerización y sistemas con una mayor organización.
Hexasubsituted triphenylenes (TF) tend to self-assembly, usually giving rise tocolumnar mesophases. Also, liquid crystal (LC) polymers received considerableattention in the materials chemistry field since they combine the self-assemblingproperties of monomeric liquid crystals with the easy processing and thermal stability ofclassical polymers. Based on these qualities, in this work we studied the synthesis,characterization, thermal and structural properties of various polymeric systemscontaining a triphenylene group aimed to act as a structural organizer. We firstsynthesized monomeric TF that were then incorporated in main chain as well as sidechain polymers, in hybrid as well as purely organic polymers, and in linear polymers aswell as in networks. The monomeric TF used in this work were terminally functionalized hexaalkoxytriphenylenes. We synthesized mono-, bi- and tri-functionalized TF bearing carboxylicgroups as terminal subsituents of the corresponding alkoxy chain, for two differentspacers lengths. We studied the influence of the number of terminal groups in themesomophic properties, as well as the influence of the core-terminal group distance. We also synthesized a mono-functionalized triphenylene bearing an amine group as aterminal substituent, and we compared its LC properties with those of the mono-acidictriphenylenes. Mono-carboxylic triphenylenes were employed as pendant units in dirutheniumcarboxylate-based spinal coordination polymers. Both systems showed polymorphismand a significant influence of the spacer length on the mesophase structure. A mono-amine triphenylene was introduced in bridged silsesquioxanes. Synthesis conditions were chosen to favor the influence of the pendant group in thenetwork organization. Two commercial aromatic amines were employed for setting upthe “ideal” synthesis conditions. A 2-D medium-range organization was observed forthe material bearing the TF group. Two types of triphenylene-based main chain polymers, polyesters andpolyethers, were obtained by polymerization of bi-functionalized triphenylenes. Crosslinkingof these systems was achieved by introducing tri-functionalized triphenylenesduring the synthesis of the polymer main-chain. Polyethers showed a higher degree ofpolymerization and more organized systems.
Fil: Cecchi, Florencia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.