Efectos estéricos secundarios en la sustitución nucleofílica aromática

• Autores: Vicente, Jorge Alberto
• Año de publicación: 1966
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Brieux, Jorge Agustín Luis
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En el presente trabajo se han determinado losefectos estéricos secundarios de diversos sustituyentesen la sustitución nucleofílica aromática mediante la comparaciónde las velocidades de reacción a 35°C con tiofenatode sodio en metanol de varios 3-R-4-nitro-clorobencenoscon las de los 5-R-2-nitro-clorobencenos isómeros. A tal efecto se han sistetizado siete 3-R-4-nitro-clorobencenos con R= CH3, CF3, NH2, CO2CH3, OCH3, OC2H5 y N2C6H5 y dos 5-R-2-nitro-clorobencenos con R=OC2H5 y CF3, complementándose estos datos con los obtenidos previamente por el Dr. A. J. Castro. Para la síntesis de los compuestos deseados seprepararon diversos intermediarios empleándose en general métodos descriptos en la literatura en los cuales se introdujo modificaciones, cuando se las juzgó convenientes, para obtener mayor rendimiento y/o pureza. Se han medido las velocidades de reacción de sustitución del átomo de cloro, con tiofenato de sodio en metanol anhidro, de los compuestos mencionados y del p-nitro-clorobenceno. Las mediciones cinéticas se han realizado a treso cuatro temperaturas y a partir de los datos experimentalesse han calculado los parámetros termodinámicos de activación: energía, entropía, entalpía y energía libre. En las experiencias realizadas se observó unavez más la alta reactividad nucleofílica del ión tiofenatoy el fuerte efecto polar del sustituyente m-trifluormetilo,tanto en la serie de los 3-R-4-nitro-clorobencenoscono en la de los 5-R-2-nitro-clorobencenos. Se ha medido el efecto estérico secundario delos sustituyentes citados; es decir su efecto de volumensobre el nitrogrupo activante, en la reacción de 3-R-4nitro-clorobencenos con tiofenato de sodio en metanol. Dada la distinta influencia polar de los sustituyentesestudiados, para la medición del efecto estéricosecundario de los mismos se calcularon las velocidadesrelativas kR/kH en la serie de 3-R-4-nitro-clorobencenos y se las comparó con las obtenidas en la serie de 4-R-2-nitro-clorobencenos. Los índices estéricos secundarios de los R-sustituyentesdefinidos por la expresión ( k5-R / k5-H ) 2-No2 / ( k3-R / k3-H ) 4-NO2están en general dentro del orden esperado. El valor obtenido para el índice estérico secundariodel grupo metilo en la reacción es concordantecon el obtenido a partir de datos existentes en la literaturapara reacciones con metilato de sodio. El carbometoxilo tiene un efecto estérico secundariomenor del que sería de esperar en base a su volumen. La competencia estérica por la coplanaridad conel núcleo bencénico entre el grupo carbometoxilo y el nitrogrupo,en posición orto con respecto a él, sería el factor,que al sacar al carbometoxilo del plano del anillo,con preferencia al nitrogrupo determinaría la alta reactividad observada. El grupo amino no sólo no ejerce un efecto estéricode inhibición de la resonancia del grupo nitro sinoque resulta ser un promotor de ésta; pues se observaun índice estérico menor que la unidad. El grupo triflúormetilo tiene un efecto estéricomás alto del esperado por su volumen; una repulsión entrelos átomos de flúor y los de oxígeno del O-nitrogrupovecino explicaría el índice observado Los alcoxilos son, entre los sustituyentes estudiados,los que tienen mayor efecto estérico secundario,posiblemente por la libre rotación del grupo alrededor dela unión C-OR tanto en el estado inicial como en el de transición. Este resultado es novedoso ya que en general seconsidera a estos grupos como provistos de escasas influenciasestéricas en la sustitución nucleofílica aromática. El 2-nitro-5-cloro-azobenceno no reacciona contiofenato de sodio en metanol anhidro de acuerdo a la ecuaciónquímica general sino que da por ciclación el N-óxidode 2-fenil-5-cloro-benzotriazol. En una segunda parte del trabajo se sintetizaronlos 3-R-4-nitro-difenilsulfuros y los 5-R-2-nitro-difenilsulfuroscorrespondientes a los productos de la reacciónde sustitución del átomo de cloro por el grupo tiofenoxilo. Algunos de ellos son compuestos nuevos no descriptospreviamente y fueron analizados para confirmar su composición; obteniéndose resultados satisfactorios. Son los 3-R-4-nitro-difenilsulfuros correspondientes a R= C02CH3, NH2, CF3, OCH3 y OC2H5 y los 5-R-2-nitro-difenilsulfuros correspondientes a R= CF3 y OC2H5. Se determinaron los espectros de absorción enel ultravioleta de estos sulfuros en metanol anhidro ya partir de los datos espectroscópicos obtenidos se estimóel efecto estérico de los sustituyentes sobre laabsorción en el cromóforo -S-C6H4-p-N02. De acuerdo a loesperado los coeficientes de extinción molecular son menorespara compuestos con sustituyentes de un mayor efectovolumétrico. Este resultado es atribuíble a una pérdidade conjugación del grupo nitro con el resto del cromóforo. Se ha observado la existencia de una buena correlaciónentre el índice estérico secundario medido cinéticamentey el medido en el espectro de absorción ultravioleta. Además se ha establecido que el efecto de excitaciónelectrónica es más sensible a los efectos estéricossecundarios de los sustituyentes que las mediciones cinéticas. Finalmente se han calculado a partir de los coeficientesde extinción medidos en el ultravioleta, los ángulospromedio de rotación fuera del plano del grupo nitroen los 3-R-4-nitro-difenilsulfuros; los valores encontradosson consistentes con las observaciones experimentales. En el trabajo se dan las referencias bibliográficassobre los distintos aspectos del tema estudiado
Fil: Vicente, Jorge Alberto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.