Estudio de la influencia de ligandos pinza sobre la estructura y reactividad en complejos de rodio

• Autores: Gallego, Cecilia Mariel
• Año de publicación: 2024
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Pellegrino, Juan; Doctorovich, Fabio Ariel
• Materia: LIGANDOS PINZA; RODIO; OXIDO NITRICO; ADICION OXIDATIVA; QUIMICA ORGANOMETALICA; LIGANDO REDOX ACTIVO; CATALISIS; ACTIVACION DE ENLACES C-X; FORMACION DE ENLACES C-C; PINCER LIGANDS; RHODIUM; NITRIC OXIDE; OXIDATIVE ADDITION; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY; REDOX-ACTIVE LIGAND; CATALYSIS; C-X BOND ACTIVATION; C-C BOND FORMATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El diseño racional de compuestos de coordinación orientado a catálisis es un objetivo fundamental en organometálica. Para ello, es imprescindible comprender la relación entre la estructura molecular de las sustancias y su reactividad. El presente trabajo estudia esto en el marco de compuestos de coordinación de rodio con ligandos pinza. La familia de ligandos pinza introduce versatilidad estructural, así como una alta estabilidad en la esfera de coordinación. En una primera instancia, hemos trabajado con un ligando pinza asimétrico PCN, estudiando su efecto combinado con óxido nítrico, un ligando redox-activo. Se describió la síntesis para el complejo [Rh(PCN)(NO)]+ así como para derivados pentacoordinados. Se caracterizó estructuralmente a los mismos y se estudió su reactividad redox. La plataforma PCN permitió caracterizar especies {RhNO}7, {RhNO}8 y {RhNO}9 gracias a su capacidad de estabilizar estados de oxidación altos en el metal, demostrando ser un buen complemento del NO permitiendo explotar su versatilidad redox. Asimismo, se encontró la capacidad de coordinar Aniones Poco Coordinantes, estableciendo en algunos casos equilibrios entre especies penta y tetracoordinadas donde el NO resultó de provecho para poder monitorearlos por FTIR. Se estudió también la mediación de {RhNO}9 en la activación de enlaces carbonohalógeno y en la desproporción de NO. En esta última, monitoreada por FTIR, se pudo detectar un intermediario elusivo de dinitrosilo. Cálculos DFT permitieron comprobar que el mismo consiste en un compuesto tetracoordinado donde el brazo amino se suelta para acomodar a los dos ligandos NO, consistiendo en un ejemplo relevante donde la hemilabilidad del ligando pinza habilita un nuevo camino de reacción. Se estudió también la posibilidad de explotar esta reacción en ciclos catalíticos de depuración de NO y CO. En una segunda instancia, se estudió la mediación de RhIPCP en la adición oxidativa de haluros de arilo. En la reacción con 2-fluoroiodobenceno se comprobó por RMN multinuclear que la misma no procede por la vía concertada tradicional ni da el producto esperable para esta vía, sino por una vía radicalaria con mediación de Rh(II). Se estudió una variedad de sustratos halogenados para evaluar la factibilidad de ambas vías y para comprender los motivos que hacen que una predomine sobre otra. Se evaluó también el efecto del ligando, mediante cálculos DFT y experimentos con un ligando pinza menos voluminoso, encontrando que el alto impedimento estérico introducido por el ligando pinza no sólo habilita la nueva vía de reacción sino que también inhibe la competencia de la reacción de activación del enlace C-H. Se realizaron estudios preliminares para evaluar la factibilidad de explotar esta nueva reactividad en un ciclo catalítico de formación de nuevos enlaces C-C.
The rational design of coordination compounds oriented towards catalysis is a fundamental goal in organometallics. For this, it is essenetial to understand the realtion between the molecular structure of substances with their reactivity. The present work studies this in the context of coordination complexes of rhodium with pincer ligands. The pincer ligand family introduces their structural versatility along with their high stability within the coordination sphere. In a first instance, we have worked with an asymmetric pincer ligand PCN, studying their combined effect with nitric oxide, a well-known redox active ligand. The synthesis for [Rh(PCN)(NO)]+ was described, as well as that of several pentacoordinate derivatives. These species were structurally characterized and their redox reactivity was explored. The PCN framework enabled the characterization of {RhNO}7 , {RhNO}8 and {RhNO}9 species thanks to its ability to stabilize high oxidation states in the metal, thus proving to be a good complement to NO since it allowed the exploitation of its redox versatility. Additionally, the ability of these complexes to coordinate Weakly Coordinating Anions was reported, in some cases involving an equilibrium between tetra and pentacoordinate species, where NO proved useful for its FTIR monitoring. The mediation of {RhNO}9 in the activation of carbon-halogen bonds and in the disproportionation of NO was also studied. In this last reaction, which was monitored by FTIR, an elusive dinitrosyl intermediate was detected. DFT calculations allowed to ellucidate its structure as a tetracoordinate species where the amino arm decoordinates giving place to the two NO ligands, thus consisting of a relevant example where hemilability of the pincer ligand enables a new reaction pathway. The use of this reaction in catalytic cycles of depuration of NO and CO was attempted. In a second instance, the mediation of RhIPCP in the oxidative addition of aryl halides was analyzed. In the reaction with 2-fluoroiodobenzene multinuclear NMR monitoring revealed it did not proceed by the traditional concerted pathway and did not yield its expected product, but instead presented a radical pathway with Rh(II) mediation. A variety of halogenated substrates was tested in order to evaluate the factibility of both pathways along with the factors that lead to the prevalence of either of them. Moreover, the effect of the pincer ligand was also studied, combining DFT caculations and experiments with a less bulky pincer. We found that the increase in steric hindrance produced by the pincer ligand not only enabled the new reaction pathway but also inhibited the competition of C-H activacion in the oxidative addition. The factibility to exploit this new reactivity in a catalytic cycle of formation of new C-C bonds was briefly explored by preliminary experiments.
Fil: Gallego, Cecilia Mariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.