Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO : estructura electrónica, interconversión y reactividad

• Autores: Pellegrino, Juan
• Año de publicación: 2012
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Doctorovich, Fabio Ariel
• Materia: OXIDO NITRICO; IRON; NITROSONIO; NITROXILO; HIERRO; RODIO; RENIO; PORFIRINAS; LIGANDOS PINZA; CICLOPENTADIENILO; ACTIVACION DE ENLACES C-HALOGENO; COMPLEJOS NITROSILADOS; QUIMICA BIOINORGANICA; QUIMICA ORGANOMETALICA; DFT; NITRIC OXIDE; NITROSONIUM; NITROXYL; RHODIUM; RHENIUM; PORPHYRINS; PINCER LIGANDS; CYCLOPENTADIENYL; C-HALIDE BOND ACTIVATION; NITROSYL COMPLEXES; BIOINORGANIC CHEMISTRY; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY; DFT
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde "n" es la suma de los electrones d del metal y los electrones π* del NO. En esta tesis se trabajó con complejos {MNO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos {MNO}n biológicamente relevantes (porfirinatos de hierro). El otro enfoque involucra complejos {MNO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos {RhNO}n con ligandos pinza tridentados y complejos {ReNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos {FeNO}n (n= 6, 7, 8) con ligandos porfirinatos, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarias en variedad de procesos catalíticos en sistemas biológicos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorofenil)]-octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, {FeNO}8, fue obtenido químicamente por reducción con cobaltoceno, pudiendo aislarse como [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) y caracterizarse completamente por espectroscopías UV-Vis, FTIR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO● y FeIINO¯, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo {FeNO}8 protonado (HNO) no es estable, reoxidándose a la forma {FeNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos {MNO}8 protonados, pudiéndose obtener una conclusión interesante a tal respecto, respaldada por evidencias experimentales de varios sistemas previamente reportados. Esperamos que la estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo {FeNO}6 1+ y la reducci ón de 1¯ a 1²¯. Como era de esperar, 1+ resultó muy inestable a la labilización del ligando NO, mientras que 12²¯ mostró una estructura electrónica distinta a la esperada, con contribuciones importantes de estados de espín intermedio y alto. Dada la inestabilidad del complejo {FeNO}6 1+, se preparó el complejo {FeNO}6 derivado de un porfirinato sin atractores de electrones, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(fenil)]-porfirina), el cual resultó sorprendentemente muy estable a la pérdida de NO y pudo estudiarse su reactividad con hidruro, reacción reportada para varios complejos {MNO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos {MNO}n organometálicos, se trabajó con complejos {RhNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo {ReNO}6, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. Se estudió el comportamiento ré- dox de todos ellos por voltametría cíclica y se caracterizaron las especies oxidadas/ reducidas por espectroelectroquímica FTIR. Además se realizaron cálculos DFT para elucidar la estructura electrónica de las distintas especies. El complejo {ReNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo {ReNO}8 diamagnético no fue estable, descomponiéndose en otros complejos diamagnéticos con y sin ligando NO. En cambio, los complejos {RhNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos {RhNO}9, uno de los cuales fue suficientemente estable para caracterizarse espectroscópicamente por IR y EPR, mostrando una estructura predominante RhINO●. Dichos complejos {RhNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos {RhNO}9 a través de espectroscopías RMN 31P, 1H y 19F, y cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopía de masa, proponiéndose un mecanismo apoyado por cálculos DFT.
Nitric oxide (NO) can bind to metals as NO+ (nitrosonium), NO● or NO¯/HNO (nitroxyl). Consequently, the oxidation states of the metal and the ligand are found ambiguous in M-NO moieties. For this reason, Enemark and Feltham introduced the rationalized description of these fragments as {MNO}n, where "n" stands for the number of electrons associated with the metal d and π* NO orbitals. In the present thesis, {MNO}n complexes are studied from two different approaches. The first one is related to bioinorganic chemistry and presents the study of biorelevant {MNO}n complexes (iron porphyrinates). The other approach involves {MNO}n organometallic complexes and the specific goal is to study the structure and reactivity of {RhNO}n complexes with tridentate pincer ligands and {ReNO}n complexes with a cyclopentadienyl derivative ligand. In the first part, {FeNO}n (n= 6, 7, 8) porphyrinates are studied due to its implications as intermediates in different biological catalytic processes. The proposed nitrosyl hemic model is the complex {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorphenyl)]-octabromoporphyrin), which voltamogramm exhibits two reversible reduction waves and one oxidation process. This work presents the results obtained for the three electron transfer processes observed for 1● by chemical methods, spectroelectrochemistry and DFT calculations. The one-electron reduced product, {FeNO}8, was prepared by chemical reduction with cobaltocene, and it was isolated as [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]¯ (1¯) and fully characterized by UV-Vis, FTIR and 15N NMR spectroscopies. Both experimental results and DFT calculations suggests an intermediate electronic structure between FeINO● and FeIINO¯ species, in contrast with others non hemic {FeNO}8 complexes, which are better described as FeIINO¯. Also, the reactivity of 1¯ with acids was studied; the protonated {FeNO}8 complex (HNO) is not stable and reoxidizes to the {FeNO}7 species. This result inspired us to do theoretical DFT calculations in order to study the relevant factors associated with the stabilization of protonated {MNO}8 complexes. An interesting conclusion was obtained, in agreement with experimental evidences of several previously reported systems . We expect that the stability of the {FeNO}8 species as an hemic model could inspire other future reactivity studies. Also, the oxidation of 1● to the {FeNO}6 complex 1+ and the reduction of 1¯ to 1²¯ were studied. 1+ was very unstable as expected, readily losing NO, while 1²¯ shows a very different electronic structure from the one expected, with important contributions from higher spin spates. Given the high inestability of 1+, the {FeNO}6 complex derived from a porphyrinate without withdrawing substituents was prepared, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso-[tetrakis(phenyl)]-porphyrin), which was surprisingly stable towards NO loss. Its reactivity with hydride was studied, reaction that was reported for many {MNO}6 complexes but not with iron porphyrinates derivatives. The second part presents the study of {MNO}n organometallic complexes, the precursors used were {RhNO}8 complexes with PCP and PNP pincer ligands, previously sinthesized and characterized in our laboratory, and a {ReNO}6 complex, [(η5-C5Me4(CH2)2NMe2NO)Re(CO)2(NO)][BF4]2. The electrochemistry of all the organometallic complexes was studied by cyclic voltammetry and the oxidized or reduced species were characterized by FTIR spectroelectrochemistry. Also, DFT calculations were performed to get more insight into the electronic structure of the different species. The {ReNO}6 complex exhibited a two electron cuasi-reversible reduction, but the diamagnetic {ReNO}8 complex was not stable, it decomposed to other diamagnetic complexes with and without NO ligand. In contrast, the PCP {RhNO}8 complexes showed monoelectronic reductions to form the corresponding paramagnetic {RhNO}9 complexes, one of which was stable enough to be well characterized by IR and EPR, showing a predominant RhINO● structure. These {RhNO}9 complexes exhibited an interesting reactivity, activating carbon-halogen bonds, similar to the reactivity observed for other paramagnetic complexes, with different metals and without NO ligands. The reactivity with alkyl and aryl halides was studied for one of the {RhNO}9 complexes by 31P, 1H and 19F NMR spectroscopies and gas chromatography coupled to mass spectrometry, and a mechanism was proposed supported by DFT calculations.
Fil: Pellegrino, Juan. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.