Estudio de la reacción fotoinducida de electrociclación de triarilaminas mono, di y trisustituidas en diferentes solventes para la preparación de carbazoles sustituidos

• Autores: Romero Cordero, Iván Exehomio
• Año de publicación: 2025
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Bonesi, Sergio Mauricio; Postigo, José Alberto
• Materia: TRIARILAMINAS; CARBAZOLES; ELECTROCICLACION [6Π]; COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA (CTC); COMPLEJOS EDA; REGIOSELECTIVIDAD; TRIARYLAMINES; CARBAZOLES; [6Π] ELECTROCYCLIZATION; CHARGE-TRANSFER COMPLEXES (CTCS); EDA COMPLEXES; REGIOSELECTIVITY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centra en el estudio de la reacción de electrociclación [6π] fotoinducida de triarilaminas para la obtención de carbazoles, núcleos heterocíclicos de interés científico y tecnológico. En el primer capítulo se introduce el valor del núcleo carbazólico y se revisan métodos sintéticos, con énfasis en la construcción del anillo B del heterociclo. El segundo capítulo aborda la fotorreacción de triarilaminas en acetonitrilo bajo irradiación a 254 nm, destacando el efecto inhibitorio de grupos atractores de electrones por formación de complejos de transferencia de carga (CTC). Se realizaron correlaciones de energía libre de Hammett para analizar estos efectos y se propuso un mecanismo. El tercer capítulo examina la influencia del solvente, concluyendo que la reacción es más eficiente en medios polares como metanol y acetonitrilo. Se estudió cómo el solvente afecta los CTC en triarilaminas sustituidas y se estableció que el estado triplete es el intermedio fotorreactivo clave. En el cuarto capítulo se presenta una metodología fotoquímica y sostenible para la perfluoroalquilación de triarilaminas mediante transferencia electrónica a través de complejos EDA, empleando acetona como fotosensibilizador, logrando buenos rendimientos y alta regio- y quimioselectividad. El quinto capítulo compara la eficiencia de la irradiación directa con la fotosensibilizada por acetona, siendo esta última más eficaz, especialmente en compuestos perfluoralquilados. La regioselectividad observada se correlacionó exitosamente con estudios computacionales. Finalmente, el sexto capítulo detalla la metodología experimental utilizada a lo largo del trabajo.
This doctoral thesis focuses on the study of the photoinduced [6π] electrocyclization reaction of triarylamines for the synthesis of carbazoles—heterocyclic scaffolds of scientific and technological relevance. The first chapter introduces the significance of the carbazole nucleus and reviews synthetic methods, with particular emphasis on the construction of ring B of the heterocycle. The second chapter explores the photoreaction of triarylamines in acetonitrile under 254 nm irradiation, highlighting the inhibitory effect of electron-withdrawing groups due to the formation of charge transfer complexes (CTCs). Hammett free energy correlations were performed to analyze these substituent effects, and a reaction mechanism was proposed. The third chapter examines the solvent effect, concluding that the reaction proceeds more efficiently in polar solvents such as methanol and acetonitrile. The impact of solvent polarity on the formation and stability of CTCs in substituted triarylamines was investigated, establishing the triplet state as the key photoreactive intermediate. The fourth chapter presents a sustainable and photochemical methodology for the perfluoroalkylation of triarylamines via electron transfer from EDA complexes, using acetone as a photosensitizer. This approach provided good yields and high regio- and chemoselectivity. The fifth chapter compares the efficiency of direct irradiation with acetone-sensitized photoreactions, the latter proving more effective, particularly for perfluoroalkylated compounds. The observed regioselectivity was successfully supported by computational studies. Finally, the sixth chapter details the experimental procedures employed throughout the course of the research.
Fil: Romero Cordero, Iván Exehomio. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.