Disociación multifotónica infra-roja de isotópos de interés tecnológico

• Autores: Freytes, Verónica Mariana
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Azcárate, María Laura
• Materia: DMFIR; SEPARACION ISOTOPICA; ESPECTROSCOPIA DE SOBRETONOS; IRMPD; ISOTOPIC SEPARATION; OVERTONE SPECTROSCOPY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo de tesis se presenta un estudio sobre el enriquecimiento de isótopos de interés tecnológico mediante Disociación Multifotónica Infrarroja (DMFIR). La DMFIR es un proceso fotoquímico en el cual, en una mezcla gaseosa, se disocia en forma selectiva una “molécula o substancia de trabajo” con un láser pulsado IR de alta energía obteniendo productos fácilmente separables. La viabilidad de este proceso se basa en la utilización eficiente de fotones, un bajo costo de reemplazo de las moléculas disociadas en el proceso fotoquímico y una eficiente regeneración de las moléculas de trabajo a través de un rápido intercambio químico. En este trabajo, se exponen estudios referidos a la elección de la molécula de trabajo y a la optimización del uso eficiente de fotones a través de la optimización del proceso fotoquímico. Estos estudios incluyeron el análisis teórico-experimental de los espectros de absorción de las moléculas de interés, para lo que se utilizó un espectrómetro IR de transformada de Fourier (FTIR) de alta resolución. Las muestras se analizaron en celdas estancas y en expansiones supersónicas, para tales expansiones se implementó un sistema “FT-jet” con el que se obtuvo una gran simplificación de la estructura espectral. Se presentan los resultados obtenidos para la molécula HCOOH y (HCOOH)2. En relación a la optimización de los sistemas de DMFIR se presenta el desarrollo de modelos teóricos para el cálculo de los volúmenes efectivos de reacción, se analizan diferentes geometrías de irradiación y se muestran los resultados obtenidos en el sistema CDCl3/CHCl3. Se presenta a su vez el diseño de un sistema intracavidad de irradiación que permitió obtener energías de irradiación del orden de tres veces la obtenida en sistemas de enfoque convencional y volúmenes efectivos de disociación un orden de magnitud mayor. Finalmente se analiza cinética post-irradiación en el caso de la molécula CDCl3, para lo que se estudió la DMFIR de muestras de CDCl3 en presencia de diferentes gases aceptores. En particular se siguió la evolución del radical CCl2 generado en la DMFIR en presencia de HCl, O2 y NO2.
In this Thesis work, a study of the isotopic enrichment of technological interest isotopes by Infrared Multi-Photon Dissociation (IRMPD) is presented. The IRMPD is a photochemical process through which a “working molecule or substance” in a gaseous mixture is selectively dissociated. To carry out this process, a high energy pulsed IR laser is used and, products which can be easily removed are obtained. There are many factors that affect the viability of the IRMPD: an efficient utilization of photons, a low replacement cost of the molecules dissociated in the photochemical process and an efficient makeup of the working molecules through fast chemical exchange. In this work the studies related to the choice of the most suitable working molecule and the optimization of the efficient use of photons through the optimization of the photochemical process are presented. These studies include the theoretical and experimental analysis of the absorption spectra of the molecules of interest. A high resolution IR Fourier transform spectrometer (FTIR) was used. The samples were studied in static cells and in supersonic expansions. A “FT-jet” system was implemented for these expansions and a great spectral simplification was obtained. The results obtained for the molecules HCOOH and (HCOOH)2 are presented. With regard to the optimization of the DMFIR system, the development of theoretical models to calculate the effective reaction volumes are presented, different irradiation geometries are analyzed and the results obtained in the system CDCl3/CHCl3 are shown. On the other hand, an intracavity irradiation system design was implemented with which irradiation energies about three times greater than those obtained with conventional systems energies were obtained and the effective reaction volumes were increased in one order of magnitude. Finally, the CDCl3 molecule post-irradiation kinetics was analyzed. The DMFIR of CDCl3 samples in the presence of different acceptor gases was studied. Specially, the study of the evolution of the CCl2 radical generated in the DMFIR in the presence of HCl, O2 and NO2 is presented.
Fil: Freytes, Verónica Mariana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.