Reacciones nucleofílicas de nitrobencenos 2,4-disustituídos

• Autores: Pombo, Beatriz Mabel
• Año de publicación: 1964
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Brieux, Jorge Agustín Luis
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Teniendo en cuenta las escasas referencias cuantitativas existentes en la bibliografía acerca de las reacciones nucleofílicas del 3,4-dinitroclorobenceno, y considerando que enesta molécula hay una marcada diferencia en la reactividad de los grupos desplazables (el 3-nitro grupo es considerablemente más móvil que el cloro), se estudiaron las condiciones experimentales para obtener monosustitución ó disustitución con nucleófilos de tipo aminas. Con ciclohexilamina, piperidina y bencilamina la sustitución sigue un curso unilateral (Sólo se reemplaza el 3-nitro grupo) si la reacción se realiza en presencia de un solvente, aún cuando la concentración de las aminas empleadas superer la relación estequiométrica que corresponde a una monosustituición.- Por esta razón fue posible determinar con técnicas espectrofotométricas la velocidad de sustitución del 3-nitro grupo con los nucleófilos mencionados, en los solventes benceno y metanol, se controló por cromatografía y espectro ultravioleta que el producto final de reacción es único, correspondiendo a una estructura general 1-amino-2-nitro-5-clorobenceno. Los datos cuantitativos experimentales de la sustitución del 3-nitro grupo fueron correlacionados con la estructura de las aminas y la polaridad de los solventes empleados.- En esta serie de reacciones que involucran un mismo sustrato con nucleófilo y solvente variables, existe una variación correlacionada de la entalpía de activación y la entropía de activación, y la compensación entre ambas magnitudes se refleja en el estrecho rango de variación de la energía libre de activación.- La reacción de distribución fue estudiada desde un punto de vista cualitativo; el reemplazo del cloro y del 3-nitro grupo se verifica tan sólo en condiciones de solvólisis, procediendo con bajos rendimientos. Debe exceptuarse el caso de la dietilamina, la cual da mezclas de productos de sustitución aún en presencia de solventes.- La bencilamina se comporta excepcionalmente en las reacciones de solvólisis. El producto que se obtiene por calentamiento prolongado a la temperatura de ebullición de la amina, no corresponde al compuesto esperado: 2,4-dibencilamín-1-nitrobenceno. La sustancia aislada no contiene oxígeno y su estructura podría corresponder a una dihidroquinoxalina.- La reactividad del producto estructuralmente relacionado con el 3,4.dinitroclorobenceno, el orto-dinitrobenceno, fue estudiada con piperidina en los solventes benceno y metanol, y en mezclas benceno-metanol. Como en el caso 3,4-dinitroclorobenceno, se correlacionaron los parámetros termodinámicos con los factores estructurales del complejo de transición del sistema orto-dinitro.- Teniendo en cuenta que el flúor resulta habitualmente más móvil que el cloro en las reacciones de sustitución nucleofílica con aminas, a fin de determinar si el cambio del halógeno (flúor en lugar de cloro) introducía variantes significativas en la reactividad diferencial manifestada entre halógenoy nitro grupo.- Se halló que el 3,4-dinitroflúorobenceno desaparece la movilidad netamente distinta entre halógeno y nitro grupo que se manifiesta en el 3,4-dinitroclorobenceno.- En el 3,4-dinitroflúorobenceno, el flúor y el 3-nitro grupo tienen reactividad comparable; en condiciones experimentales adecuadas surge la posibilidad de obtener reacciones de monosustitución del halógeno con algunos nucleófilos.- En base a los estudios realizados con aminas y nucleófilos aniónicos puede decirse, en términos generales, que el 3,4-dinitroflúorobenceno el grupo desplazado en una monosustitución depende en alto grado de la estructura del nucleófilo.-
Fil: Pombo, Beatriz Mabel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.