Solvatación en mezclas de solventes, estudiada por técnicas fotoquímicas - Wetzler, Diana E. (2000)
El objetivo de esta tesis es estudiar la dinámica de solvatación en mezclas de solventes. Para ello seemplearon técnicas espectrocópicas y fotoquímicas como la absorción y emisión de luz, y el decaimientode fluorescencia y de estados metaestables. Se eligieron dos tipos de sondas cuyas propiedades sonsensibles al medio. En el primer caso se estudió el solvatocromismo y la cinética de isomerización de una fotomerocianina (MC). Esta MC se obtiene por irradiación de luz UV de un espiropirano (SP). Se obtuvieron los espectrosde absorción y emisión de la MC en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente nopolar: hexano o tolueno. Se estudió además, la cinética de la reacción de vuelta (MC —>SP) en lasmismas mezclas de solventes. Tanto las propiedades solvatocrómicas (corrimientos de Stokes) como losparámetros cinéticos (constantes cinéticas, k, energías de activación, Ea, y entropías de activación, ΔSα) secorrelacionaron con el parámetro solvatocrómico de Reichardt, ET (30). Mientras los corrimientos de Stokes presentan una correlación lineal con ET (30), los parámetros cinéticos requiren un análisis porseparado. El ln k presenta una correlación lineal con ET (30). En cambio, Ea presenta cambios abruptoscon este parámetro que son compensados por cambios de ΔSα, resultando una única correlación linealentre Ea y ΔSα para todas las mezclas estudiadas. En el segundo caso se estudió el solvatocromismo y el termocromismo de dos aminoftalimidas (AP y AMP) en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: tolueno o C02supercrítico a través de medidas de absorción y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en eltiempo. Las propiedades espectroscópicas estacionarias (máximos de absorción, máximos de emisión,distribución espectral) y su evolución temporal, presentan una fuerte dependencia con el medio. Lacorrelación con parámetros solvatrocrómicos muestra que las aminoftalimidas son sondas sensibles a lapolaridad del medio y a la capacidad donora de hidrógeno del mismo y presentan una solvataciónpreferencial por el solvente polar en mezclas como las estudiadas. En el caso de las aminoftalimidas, la escala de tiempo en la que ocurren los procesos de relajación desolvente es comparable con el tiempo de desactivación de la fluorescencia. Un análisis cinético de losresultados explica la evolución temporal de los espectros de emisión en mezclas mediante un modelo deintercambio de solvente por pasos. El análisis cinético, junto con la información espectral, permiteformular un ciclo termodinámico que provee las constantes de asociación del solvente polar con el estadofundamental y el excitado de AP.