Estructura electrónica del fragmento molecular CH2

• Autores: Giambiagi, Mario
• Año de publicación: 1960
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Cohan, Norah Violeta
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El estudio de los radicales libres, en su acepción más amplia, hatomado mucho impulso en los últimos años, debido a la importancia creciente que los mismos han adquirido dentro de los diversos campos dela química, como así también en ciencias relacionadas con ella. Los procedimientos para detectarlos -que permiten profundizar elconocimiento de las propiedades de los radicales- evolucionan rápidamente y comprenden distintas técnicas, según que se investiguen gases, líquidos o sólidos. Aunque algunos trabajos aparecieron antes, es a partir de -aproxinadamente- l930 que se encuentran en la literatura referencias más precisas con respecto al grupo molecular CH2. Mientras determinadas publicaciones dan cuenta exclusivamente de experiencias que tienden a confirmar la existencia del metileno, otras informan, a través de intentos espectroscópicos, sobre la estructura íntima del CH2. En el campo teórico, se observa, junto a especulaciones simplemente cualitativas cálculos más refinados realizados en los últimos años. Sin embargo, tanto los datos experimentales como las predicciones teóricas son inciertos y aún contradictorios. Las divergencias fundamentales pueden sintetizarse alrededor de los tópicos siguientes: 1) Multiplicidad -debida a los spines- en el estado fundamental dela molécula. 2) Ángulo de valencia. 3) Resonancia de las estructuras del CH2, originadas en las configuraciones 3p y 5s del C. Por las consideraciones anteriores, puede ser de interés un estudioteórico que tome en cuenta resultados de trabajos previos, para abordarlos problemas referidos en los tres puntos arriba mencionados. En II se obtienen funciones de onda moleculares que luego se utilizan para el cálculo definitivo de la energía. En el caso de la configuraciónsp3 del C, se considera un problema de seis electrones. Se aplicael método (con las funciones atómicas tipo Slater) LCAO-MO, teniendoen cuenta la aproximación de Gallup para estimar los elementos dematriz. Con el parámetro η que usa Gallup no es posible encarar el tratamiento de la configuración s2p2; se modifica este parámetro de manera tal que permita el cómputo de ambas configuraciones. La observación de la simetría molecular (o bien la aplicación de Teoría de Grupos) simplifica los cálculos. Los orbitales moleculares resultantes se transforman convenientemente, como combinaciones lineales de los mismos. Así se obtienen orbitales equivalentes para las uniones CH, y orbitales representativos de los electrones aislados. Con este nuevo conjunto de orbitales, se construye (III) una funciónde onda total -que involucra también los spines- como producto de seisfunciones monoelectrónicas. Esta función total es la base del procedimiento de O.M.A.S., cuya aplicación constituye el aspecto central del trabajo. Las energías de los estados tratados (singulete, triplete y singuleteexcitado) en la configuración sp3 están dadas -respectivamente- por: (ver expresiones en la tesis). Estas expresiones se reducen debido a la ortogonalidad de las funcionesde onda espaciales y de spin. La energía total de la molécula es la suma de las contribucionessiguientes: 1)Energía cinética de los electrones. 2)Energía potencial de atracción núcleo-electrónica. 3)Energía potencial de repulsión electrónica. 4)Energía potencial de repulsión nuclear. El uso de orbitales equivalentes implica establecer igualdadesentre las integrales moleculares. Estas son combinaciones lineales deintegrales básicas de uno, dos y tres centros, que se calculan con ayudade tablas. Por la simetría molecular, muchas integrales básicas soniguales y otras se anulan. Paralelamente se desarrolla el tratamiento de la molécula considerandola configuración s2p2 del carbono. En este caso se resuelve unproblema de cuatro electrones, con dos orbitales equivalentes. La energía resultante (ver expresión en la tesis), se compara con la proveniente de la configuración sp3. Para ello se toma en cuenta la energía de los dos electrones 2s que no aparecen en la función, y además la energía necesaria para promover un electrón alnivel 2p desde el 2s. Las energías correspondientes a los estados singulete y tripletese cruzan entre 140° y 160°. El sentido del cruce es semejante al obtenido por Padgett y Krauss. El comportamiento de las curvas sugiereque la configuración de equilibrio se halla cerca de 180° -o sea conuna estructura casí lineal-, mostrando en esas condiciones al tripletecomo más estable. Tal resultado está de acuerdo con las prediccionescualitativas de Walsh y Lennard-Jones. Para 160°, singulete y tripletedifieren en 1,8 e.v. Determinando con los tres puntos obtenidos una parábola, para el ángulo de valencia más probable, la diferencia entre ambos estados sería de 2,3 e.v. Para 120° la energía de la configuración s2p2 es 12,7 e.v. mayorque la correspondiente al singulete en sp3. Si se considera en cambiola estructura de equilibrio para sp3, esa diferencia alcanza los 15,1 e.v.. O sea, la configuración sp3 resulta más estable, en discrepanciacon Voge. Con los datos de 160° se estiman las magnitudes de algunos aportesa la energía total. Así por ejemplo la energía de intercambio contribuyeaproximadamente en 4% a la repulsión electrónica. Las integralesatómicas del C y del H son respectivamente el 45% y 3% de(E-Vnn). Las integrales policéntricas constituyen el 4% de la repulsión electrónica y el 2% de la atracción núcleo-electrónica. Conforme a las aproximaciones utilizadas, los resultados obtenidosno pueden considerarse definitivos; es necesario realizar nuevosestudios para llegar a una conclusión rigurosa acerca del ángulo devalencia y multiplicidad del estado fundamental del CH2. No obstante, se está en mejores condiciones para afirmar (debido ala magnitud de las diferencias de energía entre ambas configuraciones) que la configuración s2p2 del C no contribuye en forma apreciableal estado del sistema.
Fil: Giambiagi, Mario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.