Estabilidad térmica y fotoquímica de fotosensibilizadores de uso actual en espectrometría de masa UV-Maldi : fotoquímica de derivados ß-carbolínicos

• Autores: Tarzi, Olga Inés
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Erra Balsells, Rosa; Bonesi, Sergio Mauricio
• Materia: MATRICES UV-MALDI; SS-CARBOLINAS; OPTOACUSTICA; FOTOQUIMICA; ESTABILIDAD TERMICA; SS-CARBOLINES; OPTOACOUSTICS; PHOTOCHEMISTRY; THERMAL STABILITY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En el presente trabajo de tesis se estudiaron, en primer lugar, los espectros de masa UV-MALDI-TOF de una familia de hidratos de carbono sintéticos, constituida por la N-(β-D-glucopiranosil)piperidina y sus derivados acetilados y benzoilados. Los experimentos realizados mostraron que el comportamiento del ácido gentísico (GA) y del nor-harmano (nHo) como matrices es totalmente diferente, observándose, en el caso del GA, la descomposición del analito atribuida al efecto catalítico ácido que ejerce esta matriz durante el proceso UV-MALDI. Como consecuencia de estos resultados, se estudiaron diferentes aspectos de la fotofísica, fotoquímica y química térmica de una serie de matrices utilizadas actualmente en espectrometría de masa UV-MALDI incluyendo a las ya nombradas y a la 2,4,6-trihidroxiacetofenona (THA), al ácido sinapínico (SA), al ácido trans-α-ciano-4-hidroxicinámico (CHC) y al harmano (Ho). Este estudio se inicia con la descripción de los espectros electrónicos de absorción UV-vis, emisión y excitación de estos compuestos en solución a temperatura ambiente y la comparación de los mismos con los obtenidos en estado sólido. Además, todos los compuestos fueron irradiados en solución a fin de conocer su estabilidad fotoquímica y se realizaron experimentos de espectroscopía optoacústica inducida por láser (LIOAS), con el objeto de estudiar la desactivación no radiativa de todos ellos. También se realizó un estudio de la estabilidad térmica de las matrices a la temperatura de fusión de las mismas. Este estudio fue complementado con el uso de las técnicas de termogravimetría (TGA) y calorimetría de barrido diferencial (DSC), cuyos resultados mostraron que, al dar información sobre la estabilidad térmica del sistema mixto analito-matriz en estado sólido, pueden predecir anomalías en experimentos UV-MALDI-MS. El conjunto de resultados obtenidos explican ciertos aspectos del comportamiento observado cuando los compuestos estudiados son usados como matrices en experimentos UV-MALDI-MS en general y, en particular, al utilizarse para el análisis de la familia de hidratos de carbono antes mencionada. También se estudiaron los espectros electrónicos y las propiedades ácido-base de derivados halogenados de β-carbolinas, como primer etapa de un proyecto relacionado con la búsqueda de nuevas matrices UV-MALDI.
This thesis presents, in the first place, the UV-MALDI-TOF mass spectra of a synthetic carbohydrate family, constituted by N-(β-D-glucopyranosyl)piperidine and its acetyl and benzoyl derivatives. The experiments showed that gentisic acid (GA) and nor-harmane (nHo) behaved very differently as matrices, producing the decomposition of the analyte in GA case, due to the acid catalytic effect of this matrix during the UV-MALDI process. Consequently, different aspects of the photophysics, photochemistry and thermal chemistry of several matrices in use at present in UV-MALDI-MS were studied, including the above mentioned and 2,4,6-trihydroxyacetophenone (THA), sinapinic acid (SA), trans-α-cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHC) and harmane (Ho). The study begins with the description of the electronic UV-vis absorption, emission and excitation spectra of these compounds in solution at room temperature, and its comparison with the spectra in the solid state. Besides, all compounds were irradiated in solution in order to find out their photochemical stability, and also their radiationless deactivation was investigated by laser induced optoacoustic spectroscopy (LIOAS). In addition, a study of the thermal stability of the matrices at their melting temperature was performed. This was complemented with thermogravimetric analysis (TGA) and differencial scanning calorimetry (DSC), which showed that abnormalities in UV-MALDI-MS experiments can be predicted with these techniques by giving information regarding the thermal stability of the mixed system analyte-matrix in the solid state. The results obtained explain some aspects of the behaviour shown by the compounds studied when they are used as matrices in UV-MALDI-MS experiments in general and, in particular, when used for the analysis of the carbohydrate family before mentioned. The electronic spectra as well as the acid-base properties of halogenated derivatives of β-carbolines were also studied, as a first step of a project related to finding new UV-MALDI matrices.
Fil: Tarzi, Olga Inés. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.