Aplicación de técnicas analíticas y espectroscópicas para el estudio de la influencia de colorantes orgánicos naturales en la degradación de matrices complejas. Caracterización de...

• Autores: Gómez Romero, Blanca Andreína
• Año de publicación: 2014
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Maier, Marta Silvia
• Materia: COLORANTES ORGANICOS; CARMIN; RUBIA; INDIGO; ENVEJECIMIENTO ACELERADO; PATRIMONIO CULTURAL; ORGANIC DYES; CARMINE; MADDER; INDIGO; ACCELERATED AGING; CULTURAL HERITAGE
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los colorantes naturales extraídos de insectos y plantas fueron ampliamente utilizadoscomo pigmentos artísticos, por precipitación con sales inorgánicas para la preparación delacas, y como tintes de textiles en combinación con mordientes para lograr distintastonalidades en los procesos de teñido. Una característica de estos colorantes es suestabilidad variable frente a la luz, dependiente de su estructura química y de las matricesque los contienen. Las investigaciones realizadas en este trabajo de tesis doctoral se centraron principalmenteen dos aspectos, a saber: 1) la caracterización de los colorantes orgánicos rojos presentes enextractos del insecto cochinilla y las raíces de Rubia, así como del colorante azul índigo,mediante distintas técnicas instrumentales, y 2) el estudio de la estabilidad de estoscolorantes y su influencia en la degradación de lípidos y proteínas en muestrasexperimentales que simulaban un textil o una pintura al óleo en condiciones deenvejecimiento acelerado por irradiación con luz UV. La primera parte del trabajo comprendió el estudio de los colorantes antraquinónicos rojosácido carmínico, alizarina y purpurina. Se presentan los resultados de los estudios deenvejecimiento acelerado por irradiación con luz UV de lanas teñidas con el colorantecarmín, extraído del insecto cochinilla, en ausencia de mordiente y en presencia de sales deestaño (SnCl2), alumbre (KAl(SO4)2.12H2O) y cobre (CuSO4.5H2O) utilizadas comomordientes. El análisis de la composición química de los extractos del colorante por HPLCDADmostró la alta estabilidad a la luz del ácido carmínico en las lanas mordentadas conestaño y alumbre, en comparación con cobre y en ausencia de mordiente. Así mismo, sedetectaron productos de degradación del ácido carmínico, dependiendo de losprocedimientos de teñido y las condiciones de envejecimiento acelerado. La degradación dela fibra se estudió por espectroscopia infrarroja en modo de reflectancia total atenuada (ATR), observándose que las lanas teñidas con extracto de cochinilla mordentadas conestaño y en ausencia de mordiente presentaban una mayor proporción de los productos dedegradación de la proteína en comparación con las mordentadas con alumbre y sulfato decobre. De manera similar, se realizaron estudios de envejecimiento acelerado por luz UV enlanas teñidas con alizarina y purpurina, colorantes principales del extracto de las raíces de Rubia, en presencia de mordiente de alumbre. Se observó que la purpurina es más sensiblea la degradación que la alizarina y que la degradación de la fibra es mayor que en las lanasteñidas con el colorante carmín. Se identificaron los colorantes ácido carmínico y purpurinaen muestras de textiles arqueológicos de sitios de Perú y Argentina y se comparó el estadode degradación de la lana con los correspondientes a las muestras de referencia. Por otro lado, se estudió la influencia de las condiciones de envejecimiento acelerado porluz UV en la degradación de lípidos del aceite de lino conteniendo las lacas de loscolorantes orgánicos carmín y Rubia, en ausencia y en presencia del pigmento blanco deplomo, un carbonato básico de plomo muy utilizado como agente secante. Las condicionesde envejecimiento utilizando ciclos de luz-oscuridad produjeron un efecto mayor en ladegradación del aceite de lino de acuerdo con los resultados del análisis del perfil lípidicopor CG-EM y por espectroscopía infrarroja (ATR). Se identificó la formación decarboxilatos y ácidos grasos libres como productos de la degradación y se observarondiferencias notables en las concentraciones del ácido oleico y en su producto dedegradación, el ácido azelaico. Una segunda parte comprendió el estudio de la aplicación de distintas técnicas analíticas yespectroscópicas para la identificación del colorante azul índigo en muestras complejas. Seobtuvieron resultados interesantes utilizando espectrometría de masa por inserción directa,ya que se identificó el índigo sin un paso previo de extracción, en matrices complejas comolas de textiles arqueológicos y en pintura mural sobre yeso. Por último, la tercera parte presenta los resultados de la caracterización de materialesorgánicos e inorgánicos de las capas pictóricas y bases de preparación de esculturaspolicromadas jesuíticas y de pintura de caballete y mural de iglesias coloniales andinas. Para ello se aplicó una combinación de técnicas analíticas que incluyeron ensayosmicroquímicos, microscopía de barrido electrónico con microsonda de detección de rayos X (SEM-EDX), HPLC-DAD, HPLC-EM, CG-FID, CG-EM, FT-IR, FTIR-ATR,microscopia Raman y EM por inserción directa. La discusión de los resultados obtenidos enel marco de un trabajo interdisciplinario con historiadores de arte acentuó la relevancia delos resultados, al ser contrastados con manuales y tratados de la época.
Natural organic dyes extracted from insects and plants have been widely used as artists’pigments by precipitation with inorganic salts as lakes and as textile dyes in combinationwith mordants to achieve different hues in the dyeing process. One feature of thesecompounds is their varying stability against light, which depends on their chemicalstructure and on the matrices in which they are contained. This research is mainly focused on two aspects: 1) the characterization of organic dyespresent in extracts from cochineal insect and roots of Rubia, as well as Indigo, by a varietyof instrumental techniques, and 2) the study of the stability of these colorants and theirinfluence on the degradation of lipids and proteins in experimental samples that simulate atextile or an oil painting under accelerated aging conditions by irradiation with UV light. The first part of this thesis describes the study of the red anthraquinone dyes carminic acid,alizarin and purpurin. It shows the results of accelerated aging studies by UV light in wooldyed with cochineal extract, both with and without mordant salts based on tin (SnCl2), alum (KAl(SO4)2.12H2O) and copper (CuSO4.5H2O). Analysis by HPLC-DAD revealed a higherlightfastness of tin and alum-mordanted textiles, compared to copper-mordanted and nonmordantedtextiles. Degradation products of carminic acid were detected depending on thedyeing process and the accelerated aging conditions. The fiber’s degradation was examinedby infrared spectroscopy in Attenuated Total Reflectance (ATR) mode and showed that tinmordantedand non-mordanted dyed textiles produced a higher proportion of wooldegradation products in comparison with alum and copper-mordanted dyed textiles. Similarly, UV accelerated aging studies were performed on wool dyed with alizarin andpurpurin (main components of Rubia’s extract) in the presence of alum mordant. Theresults showed that purpurin is more sensitive to degradation than alizarin, and that thefiber’s degradation was higher, compared to the wools dyed with carmine. Carminic acidand purpurin were identified in samples of archaeological textiles from Peru and Argentina,and the fiber’s degradation was compared with other dyed textiles used as references. Furthermore, in this work we studied the influence of UV accelerated aging conditions onlipid degradation of flax oil containing Madder and Carmine lakes, with or without leadwhite pigment. Lead white is a basic carbonate, widely used as drier agent. Agingconditions including light-dark cycles produced a greater effect on the degradation of flaxoil according to the lipid profile results by GC-MS and ATR-FTIR. Upon degradation,carboxylates as well as free-fatty-acids were identified. There were significant differencesin the concentrations of oleic acid and azelaic acid (its degradation product). The second part of this work comprised the application of several analytical andspectroscopic techniques to the identification of indigo dye in complex samples. Interestingresults were obtained by applying direct-insertion mass spectrometry technique to theidentification of the indigotin component, without following a prior extraction step. Indigotin was identified in samples taken from archaeological textiles and in a sample of amural painting. Finally, the third part shows the results of the characterization of organic and inorganicmaterials in pictorial layers and grounds of some polychrome Jesuit sculptures, canvas andmural paints of colonial Andean churches. A combination of techniques was applied,including micro-chemical testing, SEM-EDX, HPLC-DAD, HPLC-MS, GC-FID, GC-MS, FT-IR, ATR-FTIR, Raman microscopy and mass spectrometry by direct insertion. Interdisciplinary work with art historians stressed out the results’ relevance, whencontrasted to manuals and treatises of the period.
Fil: Gómez Romero, Blanca Andreína. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.