Isomerización de carbocianinas simétricas en solventes polares

• Autores: Rusjan, Pablo
• Año de publicación: 2002
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Laria, Daniel
• Materia: SOLVATACION; DINAMICA DE RELAJACION; DINAMICA MOLECULAR; MEZCLAS BINARIAS; ISOMERIZACION; SOLVATION; RELAXATION DYNAMICS; MOLECULAR DYNAMICS; BINARY MIXTURE; ISOMERIZATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Este trabajo de tesis describe aspectos de equilibrio y dinámicos relativos a lareacción de retro-isomeración de un catión carbocianina (3,3’-Dietiloxacarbocianina, DOCI) en distintos entornos: acetonitrilo, alcoholes alifáticos de diferente longitudde cadena y mezclas metanol (MeOH) - acetonitrilo (ACN). El amplio espectrode longitudes características relevantes en el problema, que van desde unionesintramoleculares del orden de 1-2 Å hasta distancias del orden del tamaño molecular,aproximadamente de 20 Å; juntamente con una significativa redistribuciónde la densidad electrónica que genera estados intermedios de elevada polaridad,hacen de este proceso un problema particularmente interesante, cuya descripciónmicroscópica es compleja. El método de estudio es la dinámica molecular. Las simulaciones presentanun modelo, propio de esta tesis, cuyas principales características son: (i) unalto grado de detalle en la descripción del soluto, incorporando explícitamentetodos los grados de libertad, (ii) la capacidad de cambios en la distribuciónelectrónica conformes al valor de la coordenada de reacción, (iii) un solventemodelado como una colección de cargas parciales mantenidas a distancia fijas; (iv) para los solventes de mayor tamaño un modelo simplificado que reproduce laspropiedades más relevantes que influyen el proceso reactivo tales como polaridad,características de empaquetamiento, autodifusión. El estudio del proceso reactivo fue abordado, como es usual en estos casos,mediante el cálculo de la constante de velocidad k iso. Su estimación es la resultantede dos contribuciones: la primera proveniente de la aplicación de la teoríadel estado de transición; la segunda está relacionada con los efectos dinámicosinvolucrados en el proceso. Complementariamente, el estudio del equilibrio nospermitió obtener información referente a las estructuras de solvatación propias delos distintos estadios de la reacción (de productos y de transición). Por otro ladose realizaron simulaciones de no equilibrio desde las que se obtuvo informaciónde la relajación simultánea de los grados de libertad y observables del soluto ydel solvente. Las conclusiones del trabajo son: (i) la presencia de solvente polar siempredisminuye la energía libre de activación respecto de la intrínseca en vacío,la magnitud de esta reducción resulta de una competencia entre las interaccionessoluto-solvente y solvente-solvente, la energía libre de activación delos alcoholes obtenida de los experimentos de simulación, reproduce la tendencia,anómala según el modelo de Kramer, observada en trabajos experimentales parala constante de velocidad, en las experiencias con mezclas ACN/MeOH seobservó solvatación preferencial del solvente aprótico. Finalmente resulta importante establecer, a partir de los resultados aquíobtenidos, la importancia de la ponderación de los procesos microscópicos queacompañan el desarrollo de la reacción para lograr una interpretación del fenómenoglobal; estos aspectos son generalmente soslayados o reinterpretados entérminos de propiedades macroscópicas al encarar el estudio de reacciones deeste tipo.
This work deals with equilibrium and dynamical aspects of the back-isomerizationreaction of a carbocyanine cation (3,3’-Diethyloxacarbocyanine, DOCI) takingplace in different solvents: acetonitrile, n-primary alcohols and mixtures of methanol (MeOH) and acetonitrile (ACN). The global description of the system is very complex due to the broad spectrumof relevant lengthscales in the problem, ranging from intramolecular bonds (with lengths in the order of 1 or 2 Å), to distances in the order of solute size (≈ 20 Å). In addition, an important redistribution of the electronic density thatproduces intermediate states of high polarity takes place as well. The methodolgy of study resorted on Molecular Dynamics techniques. Themain characteristics of the model are: (i) a detailed model of the solute in whichall degrees of freedom are explicitly included; (ii) the electronic distribution isallowed to change along the reaction coordinate; (iii) the solvents were consideredas collection of partial charges kept at fix distances; (iv) for the largest solventmolecules, a simplified model was considered reproducing the most importantproperties that influence the reactive process, such as polarity, packing effectsand self diffusion. Our approach to the study of the reaction included the computation of the rateconstants. These rate constants are the result of two contributions: the first isthe transition state theory estimate and, secondly corrections due to dynamicaleffects. Moreover, the equilibrium study provided information about solvationstructures in the transition and product states. We have also performed non-equilibrium relaxations in which we monitoredthe simulataneous relaxation of the solute and the solvent degress of freedom. The mainly conclusions of this work are: (i) the presence of a solvent alwaysproduces a decrease of the free energy activation barrier with respect tothe intrinsic barrier in vacuo. (ii) the value of this reduction is the result of acompetition between the solute-solvent and solvent-solvent interactions, (iii) thecomputed activation free energies reproduces the observed trend of experimentalrate constants, (iv) in the ACN/MeOH mixtures, we observed preferentialsolvation of the aprotic solvent.
Fil: Rusjan, Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.