Propiedades fisicoquímicas de soluciones diluidas de ácido poliestirensulfónico y sus sales de sodio y plata

• Autores: Liberman, Sara Julia
• Año de publicación: 1967
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Lagos, Alfredo E.
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

| ClK sat. Hg2Cl2 | Hg Se calculó el potencial standard de la misma a partir de medidas de fuerza electromotriz de soluciones da NO3Ag a diferentes concentraciones, considerando que el potencial de unión líquida entre la solución de iones Ag+ y la solución saturada de NO3K es invariable con la concentración y utilizando las siguientes hipótesis establecidas por Lewis: 1) Los coeficientes de actividad de los iones Cl- y K+ son iguales en soluciones de ClK. 2) Un ion tiene el mismo coeficiente de actividad en todas las soluciones de igual fuerza iónica. Los coeficientes de actividad de los iones Ag+ en soluciones de PSSAg fueron calculados a partir de la fuerza electromotriz de la pila correspondiente y del potencial standard obtenido. La dispersión en los valores fue de 2%. La determinación de los coeficientes de actividad de H+ en soluciones de PSSH se efectuó a partir de las medidas de pH de dichas soluciones, utilizando un pHmetro Beckman con escala expandida. La dispersión en los valores obtenidos fue de 4%. ­ c) Las conductividades equivalentes de las soluciones de PSSNa y PSSAg se determinaron midiendo la resistencia de las mismas en celdas de conductividad, utilizando un puente de Industrial Instruments, obteniéndose una dispersión en los valores de 0,3%. d) Las viscosidades de las soluciones de PSSNa y PSSAg se determinaron utilizando viscosímetros capilares provistos por Cannon Instrument Co., obteniéndose una dispersión en los valores de 0,3%. De los resultados asi obtenidos es posible establecer las siguientes conclusiones: I- Los valores de viscosidad reducida indican que tanto en soluciones de PSSNa como en las de PSSAg, los poliiones se encuentran muy extendidos a concentraciones bajas, disminuyendo su extensión a medida que aumenta la concentración hasta hacerse aproximadamente constante. Además, los menores valores de viscosidad reducida en las soluciones de PSSAg indican que la extensión del poliion es menor en dichas soluciones. Esto puede atribuirse a una mayor interacción cadena-contraion en soluciones de PSSAg. II- La variación de la extensión de los poliiones obtenida a partir de medidas de viscosidad se comparó con los valores de espaciado calculados utilizando el modelo de Oosawa pa­ra poliiones cilíndricos, empleando los resultados de las medidas de coeficientes de actividad. Se encontró una buena concordancia en el caso de las soluciones de PSSNa. En cuanto a las soluciones de PSSAg, los valores de espaciado obtenido indicarían que el modelo es aplicable sólo a concentraciones menores de 10^-2 N, a concentraciones mayores el poliion aparentemente no se comporta como cilíndrico. III- A partir de las medidas de coeficientes de autodifusión se calculó la densidad de carga de los poliiones a diferentes concentraciones, en soluciones de PSSNa y PSSAg, utilizando una modificación del modelo de Lifson y Jackson para autodifusión unidimensional. Se encontró en ambas soluciones un aumento de la densidad de carga con la concentración, siendo ese aumento más rápido en soluciones diluídas. Además, los mayores valores de densidad de carga obtenidos en las soluciones de PSSAg indican, como en el caso de las medidas de viscosidad, una mayor interacción cadena-contraion. IV- Las medidas de coeficientes de autodifusión en soluciones de PSSNa y PSSAg señalan que a concentraciones bajas el coeficiente de autodifusión disminuye con la concentración hasta alcanzar un mínimo, a partir del cual comienza a aumentar. La rama descendente de la curva puede interpretarse como consecuencia de un incremento en la fijación de los contraiones sobre la cadena, a medida que el enrollamiento de la misma aumenta con la concentración. Esto equivale a considerar que un incremento en la densidad de carga produce una disminución en la movilidad de los contraiones. La rama ascendente de la curva no puede ser interpretada con el mismo argumento. De un análisis más completo de los factores determinantes de los coeficientes de autodifusión, surge que éstos dependen no sólo de la densidad de carga sobre las cadenas, sino que también influye la distancia entre cadenas sucesivas, de manera que para poder predecir la variación de D con la concentración, deben tenerse en cuenta ambos factores que varian en forma opuesta con la misma. V- Se calculó la fracción de iones libres a partir de medidas de autodifusión considerando que la movilidad de los contraiones fijos es nula y que los contraiones libre tienen la misma movilidad que en una solución de electrolito de igual concentración. Se encontró que la fracción de iones libres es menor en las soluciones de PSSAg. Esto evidencia nuevamente la mayor interacción cadena-contraion que se produce en dichas soluciones respecto de las de PSSNa. Se comparó esta fracción de iones libres con la obtenida a partir del modelo de Lifson y Jackson modificado, considerando dos criterios diferentes de separación de los contraiones en libres y unidos: el de igualación de la energía electrostática con la térmica y el de anulación de la energía electrostática. De la comparación efectuada se obtuvo una mejor coincidencia con los valores obtenidos utilizando el primer criterio de separación, de modo que se puede concluir que dicho criterio es el más adecuado para la separación de los contraiones en libres y unidos. Mediante este último cálculo se puede apreciar que la forma de variación obtenida con la concentración, tanto para la curva de autodifusión como para la de fracción de iones libres, es una consecuencia de la variación que se produce en la distribución de los contraiones con la concentración. Esta interpretación presenta la ventaja, respecto de las sugeridas anteriormente, de no recurrir al concepto de superposición de potenciales de cadenas vecinas para explicar el incremento de los coeficientes de autodifusión y de la fracción de iones libres cuando aumenta la concentración. VI- La concordancia que presentan los resultados experimentales con los obtenidos por aplicación del modelo de Lifson y Jackson modificado, indica que dicho modelo es adecuado para explicar el comportamiento del sistema en estudio. VII- La forma de variación de la fracción de iones libres calculada y la de los coeficientes de actividad determinados experimentalmente, muestra una buena concordancia cualitativa en el caso de las soluciones de PSSAg en todo el rango de con­centraciones, mientras que para las soluciones de PSSNa, la coincidencia es buena sólo en soluciones diluídas. VIII- Se calculó la movilidad de los poliiones a partir de medidas de conductividad equivalente, encontrándose una variación análoga con la concentración para ambas soluciones estudiadas. IX- Las evidencias obtenidas con respecto a la necesidad de atribuir un efecto específico a la interacción del ion Ag+ con la cadena del poliion en soluciones de PSSAg, fueron conf Consulte el resumen completo en el documento.
Fil: Liberman, Sara Julia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.