Galactanos de Hypnea musciformis. Estructura, propiedades y modificaciones

• Autores: Cosenza, Vanina Andrea
• Año de publicación: 2015
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Stortz, Carlos Arturo; Navarro, Diego Alberto
• Materia: ALGAS ROJAS; HYPNEA MUSCIFORMIS; GALACTANOS SULFATADOS; REOLOGIA; MODIFICACION QUIMICA; ACTIVIDAD ANTIVIRAL; MODELADO MOLECULAR; RED SEAWEEDS; HYPNEA MUSCIFORMIS; SULFATED GALACTANS; RHEOLOGY; CHEMICAL MODIFICATIONS; ANTIVIRAL ACTIVITY; MOLECULAR MODELING
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Hypnea musciformis es un alga carragenofita industrialmente utilizada como fuente deκ-carragenano. En este trabajo de Tesis se han realizado diversos estudios asociados con elsistema de galactanos que biosintetiza esta alga, sus propiedades reológicas y biológicas, susmodificaciones químicas, y algunos intentos de explicar sus reacciones por modeladomolecular. En primer término se efectuó un estudio detallado de la estructura de los polisacáridosaislados de H. musciformis. El κ-carragenano resultó ser el componente más abundante delalga seca, aunque aparecieron otras estructuras de carragenanos. También se encontraronmezclas de galactanos compuestas por agaranos, carragenanos e híbridos DL, con diferentesproporciones de D- y L-galactosa. A su vez, se estudiaron las propiedades reológicas de loscarragenanos y de las mezclas de galactanos con presencia de D- y L-galactosa. En presenciade KCl, sólo los carragenanos formaban geles verdaderos. Se observaron variaciones en laspropiedades de gelificación en función del peso molecular y de la proporción de estructurastipo ι-carragenano. Por otro lado, se realizó la oxidación selectiva del C-6 de la β-galactosa del κcarragenanoaislado de H. musciformis con el radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (TEMPO). Se hallaron las condiciones óptimas de reacción para revertir y disminuir laproporción de oxidación no selectiva que ocurría en el C-2 de la 3,6-anhidrogalactosa. Estascondiciones se aplicaron a otros galactanos de algas rojas. A su vez, se estudió la actividadfrente al virus del herpes simplex de los productos de oxidación total y parcial del κ- y ιcarragenano. Para los derivados del κ-carragenano, se observó que existe una relación óptimacercana a 1:2 entre la galactosa y el ácido galacturónico para mejorar la actividad. Por último, se efectuó un estudio teórico por modelado molecular de la reacción detratamiento alcalino para distintos derivados del metil α-D-galactopiranósido 6-sulfato. Seanalizaron los efectos de los sustituyentes presentes en C-2 y C-4. El paso limitante de lareacción resultó ser el de sustitución. Sin embargo, se observó un efecto menor de lossustituyentes en el camino de interconversión de sillas.
Hypnea musciformis is a carragenophyte industrially used as a source of κ-carrageenan. In this work, we have carried out several studies related to the galactan system of thisseaweed, their rheological and biological properties, modifications, and attempts to explaintheir reactions by molecular modeling. First, a detailed structural study of the polysaccharides isolated from H. musciformiswas carried out. κ-Carrageenan was the main component of this seaweed, but othercarrageenan structures were present. In addition, mixtures containing agarans, carrageenansand DL hybrids with different proportions of D- and L-galactose, were isolated. Besides, therheological properties of the carrageenans and the mixtures of galactans with D- and Lgalactosewere studied. In presence of KCl, only the carrageenans form true gels. It wasobserved that variations in the gelling properties were related with the variation in themolecular weight and with the proportion of ι-carrageenans diads in the polysaccharide. On the other hand, a selective oxidation of the C-6 of κ-carrageenans from H.musciformis was carried out with (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)oxy or TEMPO. Theoptimal conditions to revert the non-selective oxidation at C-2 of 3,6-anhydrogalactose werefound. These conditions were applied to other red seaweed galactans. In addition, theantiviral activity against the herpes simplex virus was studied for the products of full andpartial oxidation of κ- and ι-carrageenan. For κ-carrageenan derivatives, an optimal ratio ca. 1:2 between galactose and galacturonic acid was found to enhance most the antiviral activity. Finally, a theoretical study of the reaction of alkaline treatment was carried out ondifferent methyl α-D-galactopyranoside 6-sulfate derivatives. The effect of the substituents in C-2 and C-4 were analyzed. The rate-determing step of the reaction was the substitution step,however, an effect of the substituents was mainly observed in the chair interconvertion pathway.
Fil: Cosenza, Vanina Andrea. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.