Recuperación electroquímica de LiCl en electrodos de LiMn2O4 desde salmueras naturales de la puna argentina

• Autores: Marchini, Florencia
• Año de publicación: 2018
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Calvo, Ernesto Julio; Williams, Federico J.
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En los tiempos que corren, la sociedad se ha tornado ampliamentedependiente de la energía, la cual es obtenida en gran medida a partir de laquema de combustibles fósiles. Desafortunadamente, dicha práctica contribuyede manera significativa al carnbio clirnático por lo que, en un futuro cercano,resulta inminente la transición total hacia el uso de energías renovables. Paraello, es preciso tener la capacidad tecnológica tanto de convertir como dealmacenar energías renovables intermitentes a escala masiva. Dado que hoy en día las baterías de litio - ion constituyen la tecnologíade cabecera para el almacenamiento de energía destinada principalmente aelectrónica portátil pero también a autos híbridos y eléctricos, el litio constituyeun recurso estratégico en el camino hacia un mundo más ecológico y sostenible. Por tanto, en un escenario en el que las haterías de litio ion prometen tenerun rol fundamental en el almacenamiento de energías renovables, la extracciónde litio desde fuentes natmales debe ser sostenible. Debido al alto contenido de litio presente en la salmuera de varios salaressituados en el noroeste argentino y motivados por la necesidad de contar con unmótodo alternativo de recuperación de litio más rápido, eficiente y ecológico quelos utilizados actualmente, hemos desarrollado un método electroquímico deextracción de LiCl a partir de soluciones acuosas y salmueras naturales. Estemétodo está inspirado en el principio de funcionamiento de las baterías de litio -ion, dado que es llevado a cabo en un reactor electroquímico equipado con unelectrodo de LiMn2O4 (LMO) reversible a iones Li- y otro de polipirrol, capaz deintercambiar reversiblernente iones Cl- con la solución. En la presente Tesis, se presentará el método desarrollado, delineando lasprincipales preguntas y desafíos. Se abordarán aspectos relacionados a laenergética del mótodo de recuperación de LiCl y al intercambio de iones litioentre electrodos de LMO y soluciones acuosas incluyendo salmuera natural del salar Olaroz (Jujuy, Argentina) que fueron estudiados haciendo uso de múltiplestécnicas electroquímicas tales como voltametría cíclica (CV),cronoamperometría (CA), técnica ele titulación galvanostática intermitente (GITT) y cronopotenciometría (CP), entre otras. El comportamiento Nernstianode los electrodos de LMO en contacto con soluciones acuosas conteniendo iones Li+, la descripción termodinámica de las curvas galvanostáticas de carga ydescarga de estos electrodos, la determinación de la actividad de LiCl ensalmuera natural y la extracción espontánea de LiCl desde salmuera, sonalgunos de estos aspectos. Posteriormente, se incursionará en la discusión sobre los cambiossuperficiales y estructurales que atraviesa un electrodo de LMO en contacto condistintos electrolitos acuosos conteniendo iones litio y sodio mientras ocurre laintercalación de iones litio dentro de su estructura cristalina. Estos cambiosfueron estudiados mediante espectroscopías fotoelectrónicas de rayos X y UV (XPS y UPS) y difracción de rayos X, respectivamente. Tambión se discutirán aspectos cinóticos de la intercalación de iones litioen la interfaz de electrodos ele LMO en contacto con soluciones acuosas ysalmuera natural, en base a los resultados obtenidos utilizando espectroscopía deimpedancia electroquímica (EIS). Finalmente, se presentarán resultados acercade la estabilidad de electrodos de LMO en soluciones acuosas en los extremos dela ventana de potencial utilizada, evaluando la evolución de 0 2 en el extremoanódico y la disolución del óxido que tiene lugar, principalmente, en el extremocatódico. Los estudios presentados en esta Tesis resultan de gran importancia,tanto por el sustancial aporte al estado del arte del comportamiento deelectrodos de LMO en soluciones acuosas y salmuera natural, como por lapropuesta de utilizarlos para la recuperación de litio desde fuentes naturales,contribuyendo así al desarrollo de una tecnología alternativa limpia y eficientede recuperación de litio a partir de salmuera en Argentina.
In our times, society has become greatly dependent u pon energy, which islargely obtained from combustion of fossil fuels. Unfortunately, this is a majorcontributor to climate change, making the total transition to alternativerenewable energies highly necessary in the near future. To make that possible, itis crucial to have technological capacity to both convert and store intermittentrenewable energies at a large scale. Since lithium-ion batteries have become the leacling technology in energystorage to enable portable electronics and electric vehicles, lithium is nowadaysa strategic resource in the journey towards a more sustainable world. Hence,whether lithium-ion batteries are expected to play a major role in renewableenergy storage, lithium extraetion from natural sources must also besustainable. Given the high content of lithium in natural brines from altitude saltflats in the northwest of Argentina and driven by the need of a faster, moreefficient and environmentally friendly process for lithium recovery, we havedeveloped an electrochemical method to extract LiCl from aqueous solutionsand natural brine. This method is inspired on the working principle of Li-ionbatteries as it is carried out in an electrochemical reactor containing a LiMn2O4, (LMO) electrode reversible to Li1 ions and a polypyrrole electrode reversible to Cl· ions. In the present Thesis the method will be presented, to outline the mainquestions, challenges and solutions needed. Aspects related to the energetics of lithium exchange between LMOelectrodes and aqueous solutions including natural brine from Olaroz Salar (Jujuy, Argentina) have been explored with a number of electrochemicaltecniques such as cyclic voltammetry ( CV), chronoamperometry (CA),galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and chronopotentiometry (CP). The nernstian behaviour of LMO electrodes in Li1 containing electrolytes,a thermodynamic description of galvanostatic charge/ discharge curves, the determination of LiCl activity in natural brine and the spontaneous lithiumchloride extraction from natural brine will be presented and hereunderdiscussed. Surface and structural studies performed on LM0 electrodes in contactwith aqueous electrolytes containing lithium arnl sodiurn ions during lithiurnintercalation are then presented. The effect of electrode potential on surface andbulk composition has been explored by X-ray and UV-ray photoelectronspeetroscopies (UPS, XPS) and X-ray cliffraction (XRD) respectively,confirming that lithium ions are firstly adsorbed onto the electrode surface tolater cliffuse within its crystal lattice, whereas soclium ions only adsorb onto thesurface since they cannot be inserted into the crystal lattice of the oxide in thepotential winclow used. The latter observations lead us to inspect the kinetic aspects of theintercalation of lithiurn ions at the interface of LMO electrodes in contact withaqueous solutions and natural brine. Using electrochemical impedancespectroscopy (EIS), we have focused our study on the effcet that differentlithium and soelium ion concentrations in solution have on the intercalationkinetics, finding that whereas a high concentration of Li improves it, thepresence of Na+ ions has an inhibiting effect as they adsorb onto the electrodesurface and consequently block part of the Li+ surface adsorption sites. Finally, results concerning the stability of LMO electrodes in aqueous media inthe potential window used shall he discussed, comprising the evolution of O2 atthe anodic end and the dissolution of the spinel taking place, mostly, at thecathodic end. The studies presented in this Thesis are of great significance as they havesubstantially contributed both to the current state-of-the-art of LMO behaviourin natural brincs and to the development of a clean, fast and efficientalternative technology for lithium recovery from brines in Argentina.
Fil: Marchini, Florencia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.