Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos

• Autores: Factorovich, Matías Héctor
• Año de publicación: 2015
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Scherlis Perel, Damián Ariel
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos. En este trabajo de tesis se investigaron fenómenos físico-químicos que se ponen de mani-fiesto en sistemas confinados y de escala nanométrica. Se analizaron dos tipos de sistemasprincipalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada interactuandocon superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscópico. Los clusters de agua suponen sistemas de interés que ponen a prueba las ecuacionesfundamentales y las hipótesis de la termodinámica macroscópica. La variación de lapresión de vapor con la curvatura de una superficie está descrita por la ecuación de Kelvin y la corrección de Tolman para la tensión superficial, donde ambas se derivan bajolas suposiciones de la termodinámica macroscópica. La capacidad de estas ecuaciones dedescribir la presión de vapor en sistemas nanoscópicos es cuestión de controversia en laliteratura. Por esto se investigó el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrandoque su validez se extiende a tama~nos muy peque~nos, y que a su vez es posible justificarsus desviaciones con argumentos termodinámicos. Entender cómo se modifica la presiónde vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega unpapel central en la comprensión del proceso de generación de aerosoles en la atmósfera. Sin embargo, esta información no es de fácil acceso a través de experimentos, ni porsimulaciones. El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedadesfísico-químicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicacionestecnológicas como (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, etc. Es por esto queresulta importante el estudio básico de estas propiedades. En particular se estudió elfenómeno de equilibrio líquido-vapor en nanoporos, adsorción (condensación capilar) ydesorción en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitación), en función de la hidrofilicidadde superficies tanto homogéneas como heterogéneas, las cuales se caracterizaron entérminos del ángulo de contacto y la energía de adsorción. Para realizar el trabajo planteado se recurrió a diversas herramientas computacionales. Se utilizó el programa de código abierto LAMMPS para realizar dinámicas moleculares. Se implementó una rutina de Monte Carlo de intercambio de partículas con un reservoriogaseoso que permite trabajar a potencial químico (μ) constante y de esta formadeterminar la presión de vapor de un sistema. Se desarrolló un esquema de simulaciónque permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que puedeaplicarse independientemente de la geometría de esta, al que se llamó barrido grancanónico (GCS) por sus siglas en inglés. A su vez se desarrollaron diversas herramientasde análisis de datos basadas en protocolos de bibliografía para determinar ángulos decontacto y energía de adsorción.
Thermodynamics of water in nanoscopic systems. In this thesis, physico-chemical phenomena that are apparent in confined and nanoscalesystems were investigated. Mainly two types of systems were analyzed: (i) water clustersin equilibrium with its vapor and (ii) confined water interacting with surfaces of differenthydrophobicity at the nanoscopic level. The water cluster systems are interesting because they put to test the fundamental equationsand assumptions of macroscopic thermodynamics. The variation of vapor pressurewith respect to the curvature of a surface is described by the Kelvin equation and Tolman's correction to the surface tension, both derived under the assumptions of macroscopicthermodynamics. The ability of these equations to describe the vapor pressurein nanoscale systems is a matter of controversy in the literature. Thus, the range ofapplicability of these equations was investigated, finding that it extends to very smallsizes, whereas the deviations can be explained via thermodynamic arguments. Understandinghow the vapor pressure is modified in this kind of aggregates, whether pure, inbinary, or ternary mixtures, plays a central role in understanding the process of aerosolsgeneration in the atmosphere. However, this information is not easily accessible throughexperiments or by simulations. The confinement in nano and mesoporous materials causes changes in the physicochemicalproperties of water and poses a very prominent media for new technologiessuch as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, etc. This is why it is importantto achieve a basic understanding of these properties. In particular, focus was madeon the vapor-liquid equilibrium in nanopores, adsorption (capillary condensation) anddesorption in equilibrium and out of equilibrium (cavitation), as a function of the hydrophilicityof homogeneous and heterogeneous surfaces, which were characterized interms of contact angle and adsorption energy. To perform the proposed work various computational tools were required. The LAMMPSopen source program was used for molecular dynamics. It was modified with a Monte Carlo routine that exchanges particles with a gas reservoir, thus allowing to performsimulations at constant chemical potential (μ) and to determine the vapor pressure of asystem. A simulation scheme to calculate vapor pressures on interfaces of any geometrywas proposed, and called Grand Canonical Screening (GCS). Also various data analysistools based on literature protocols were implemented, to determine contact angle andthe adsorption energy on the different surfaces.
Fil: Factorovich, Matías Héctor. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.