Aspectos de estructura electrónica en sistemas Donor Aceptor basados en el fragmento(RuNO)6

• Autores: De Candia, Ariel Gustavo
• Año de publicación: 2008
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Slep, Leonardo D.
• Materia: COMPUESTOS DE COORDINACION; RUTENIO; TRANSFERENCIA DE CARGA DONOR ACEPTOR; NITROSILO; PUENTES DE CIANURO; COORDINATION COMPOUNDS; RUTHENIUM; DONOR-ACEPTOR CHARGE TRANSFER SPECTROSCOPY; NYTROSYL; CYANIDE BRIDGES
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo de tesis se presenta la síntesis y caracterización de compuestos bi y trinucleares lineales basados en la unidad estructural {RuII(py)4} (py = piridina), en los que dos o tres de estos centros están vinculados a través de puentes de cianuro y al menos uno de los dos centros de rutenio terminales es un fragmento trans-{RuII(py)4(NO)}, que incorpora al grupo nitrosilo y se comporta como un aceptor transformando a estas moléculas en sistemas de tipo donor-aceptor que se asemejan en algún punto a los compuestos de valencia mixta clásicos. El aspecto más saliente de sus espectros UV-vis es la presencia de bandas DACT (transferencia de carga donor aceptor) intensas. En el presente trabajo se intentará entender la magnitud de la interaccion entre el fragmento donor y el aceptor, a través de la exploración de la espectroscopia UV-vis e infrarroja, la electroquímica y la reactividad electrofílica del NO+ coordinado en combinación con la realización de cálculos de estructura electrónica por DFT. Se buscará, de ese modo, explorar distintos marcadores de delocalización electrónica y determinar qué tan sensibles son los mismos frente a modificaciones estructurales en el fragmento donor con el objetivo de llegar a un mejor entendimiento de cuáles son los factores que modulan la estructura electrónica en estos sistemas.
This work reports on the synthesis and characterization of a series of dinuclear and trinuclear compounds that contain the trans-{RuII(py)4} motif as structural unit. These moieties are connected by cyanide molecules acting as bridges, and at least one of the ends of the molecules involves a capping trans-{RuII(py)4(NO)} fragment. This strategy introduces a {RuNO}6 moiety that acts as the acceptor partner in donor-acceptor systems that resemble the ones involved in the study of mixed-valent species. The oligonuclear species reported here desplay intense donor-acceptor charge transfer (DACT) transitions in the visible region of the spectrum. We systematically explore the electronic spectroscopy in order to quantify the degree of electronic interaction between the donor-acceptor partners. This information is complemented with IR spectra, exploration of the redox behavior, studies on the electrophilic reactivity of the bound NO+ and state of the art electronic structures computations in an attempt to identify the best experimental markers for electronic delocalization. Our results allow improving the understanding of the (structural) factors that modulate the electronic structure of this kind of systems.
Fil: De Candia, Ariel Gustavo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.