Reversible multi-electron reduction of 9,11,20,22-tetraaza-tetrapyridopentacene (tatpp) as axial ligand in the [(bpy)2ru(tatpp)]cl2 complex

• Autores: Lezna, Reynaldo Oscar; Tacconi, Norma R. de; Janaratne, T.; Muñoz Zúñiga, Jackeline; MacDonnell, F. M.
• Año de publicación: 2009
• Idioma: inglés
• Tipo de recurso: artículo
• Materia: Química; photocatalisis; renewable energy; solar hydrogen; spectroelectrochemistry; mechanisms
• Institución: Universidad Nacional de La Plata

The ruthenium complex, [(bpy)2Ru(tatpp)]2+ (12+; bpy is 2,2’-bipyridine where tatpp is 9,11,20,22-tetraaza tetrapyrido[3,2-a:2’3’-c:3”,2”-l:2”’,3”’]-pentacene) is a promising candidate for homogeneous solar photocatalysis, based on the coupling of light absorption by the (bpy)2Ru2+ chromophore moiety with the tatpp ability to receive and reversible store electrons in aqueous media. In the present communication, a combination of spectroelectrochemistry and voltammetry was applied to compare the electroreduction processes of tatpp in complex 12+ and as a Zn-tatpp adduct. For complex 12+, the radical [(bpy)2Ru(tatpp•-)]+(1•+) is the first electroreduced species that then converts to doubly-reduced, single-protonated [(bpy)2Ru(Htatpp-)]+ (H1+) and doubly-protonated [(bpy)2Ru(H2tatpp)]2+(H212+) by subsequent electron transfer (ET) and proton transfer (PT) reactions. Contrastingly, spectroelectrochemistry of the Zn-tatpp adduct showed negligible amounts of intermediate tatpp•- radical and dominance of double reduced Zn-(Htatpp-) and Zn(H2tatpp) species. Upon further electroreduction, doubly-reduced species form quadruply reduced, protonated species, in both systems. The four electrons uptake in complex 12+ is followed by a rapid homogeneous comproportionation reaction with the initial 12+ reactant leading to the regeneration of intermediate double-reduced species, H212+, while no comporportionation occurs for Zn-tatpp because the reduced species are film-confined, that is, restrained to move to the bulk solution for encounter with the initial reactant.
El complejo de rutenio, [(bpy)2Ru(tatpp)]2+ (12+; bpy es 2,2’-bipiridilo donde tatpp es 9,11,20,22-tetraaza tetrapirido[3,2-a:2’3’-c:3”,2”-l:2”’,3”’]-pentaceno,) es un candidato promisorio para fotocatálisis solar homogénea, considerando su habilidad para acoplar la absorción de luz por medio del cromóforo (bpy)2Ru2+ con la propiedad del grupo tatpp para recibir y almacenar reversiblemente electrones en medio acuoso. En este trabajo se empleó una combinación de espectroelectroquímica y voltametría para comparar los procesos de electroreducción de tatpp en el complejo 12+y en el aducto Zn-tatpp. En el caso del complejo 12+, el radical [(bpy)2Ru(tatpp•-)]+(1•+) es el primer producto electroreducido que luego da lugar a la especie doble reducida, monoprotonada [(bpy)2Ru(Htatpp-)]+ (H1+) y a la doble protonada [(bpy)2Ru(H2tatpp)]2+(H212+) por reacciones de transferencia de electrones (ET) y de protones (PT). Por el contrario, la espectroelectroquímica del aducto Zn-tatpp mostró cantidades mínimas del intermediario radical tatpp•- con predominancia de las especies Zn-(Htatpp-) y Zn(H2tatpp). En una electroreducción adicional las especies doble reducidas forman, en ambos sistemas, especies protonadas cuadruple reducidas. El almacenamiento de cuatro electrones en el complejo 12+es seguido por una rápida comproporcionación homogénea con el reactivo inicial 12+conduciendo a la regeneración del intermediario doble reducido H212+mientras que Zn-tatpp no muestra tal comproporcionación debido a que las especies reducidas se encuentran confinadas en una película adsorbida, impedidas de moverse hacia el seno de la solución para reaccionar con el reactivo inicial.
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas