Estudio eléctrico y estructural de vidrios de óxido de teluro y su aplicación como electrolitos sólidos

• Autores: Terny, Cintia Soledad
• Año de publicación: 2015
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Frechero, Marisa; Alonso, Roberto Emilio
• Materia: Ciencias Exactas; Física; vidrios de teluro; conductores iónicos
• Institución: Universidad Nacional de La Plata

En este trabajo de tesis se estudiaron las propiedades eléctricas y estructurales junto a su interdependencia de dos familias de sistemas vítreos con matrices en base de TeO₂ que pueden ser representados mediante las siguientes fórmulas generales: A) xMO[0.5MoO₃• 0.5V₂O5]•2TeO₂ (MO: MgO, CaO, SrO y BaO) y B) 0.8[xBaO(1-x)MgO]•0.2MT•2TeO₂ (MT: MoO₃, WO₃, V₂O₅ y Nb₂O₅) con el fin de evaluar su potencial aplicación como electrolito sólidos en dispositivos electroquímicos (por ej., baterías de estado sólido). Una propiedad de interés fundamental en este trabajo fue la búsqueda del incremento de la movilidad de los iones portadores de carga. Del estudio de los sistemas del grupo A arriba mencionado observamos que la incorporación de los óxidos de metales alcalino térreos permiten obtener matrices vítreas más abiertas (o menos empaquetadas), una característica que de acuerdo con la literatura debería ser favorable a este objetivo propuesto. Sin embargo, el efecto inducido por los cationes bivalentes utilizados conllevó a novedosos resultados. Observamos que las isotermas de conductividad de estos sistemas muestran un ligero incremento cuando la concentración del óxido modificador es elevada (x ≥ 0.6). Sorprendentemente, el catión más pequeño, Mg²⁺, (tal como fue estudiado en profundo detalle y reportado en el capítulo 7.6 mediante los Formalismos de la Impedancia) se ajusta perfectamente a los modelos de conducción electrónica, luego dicho catión no puede ser considerado como un portador de carga eficiente en este tipo de electrolitos sólidos. La caracterización estructural mediante espectroscopia Raman y FT-IR permitió identificar los poliedros de TeO₂, MoO₃ y V₂O₅ que dan origen a la estructura de estos materiales. Esto permitió corroborar que la estructura vítrea depende fuertemente de la presencia de la combinación MoO₃-TeO₂ y que el óxido de vanadio no forma parte homogéneamente de la mencionada matriz. Las semejanzas estructurales encontradas entre estos materiales justifican las similitudes de la respuesta eléctrica observada en ellos. Todos los cationes (excepto Mg²⁺) arrojaron valores de conductividad a 500 K en un rango de 10^-5 y 10^-11 S.cm^-1. Por otra parte, se estudió el efecto alcalino térreo mixto en el grupo B reemplazando progresivamente al MgO por BaO en una dada matriz vítrea, correlacionando además este efecto con la influencia dada al variar el metal de transición responsables del comportamiento como semiconductor de estos materiales. El efecto alcalino térreo mixto fue interpretado a partir de las desviaciones a la linealidad en propiedades como: densidad, Tg, fragilidad, posición del pico Raman, ΔCp, energía de activación y conductividad. Finalmente y como trabajo a futuro, se han realizado las primeras simulaciones de DFT y DM de algunos sistemas vítreos similares a los aquí estudiados con el objeto de alcanzar una comprensión microscópica de la respuesta eléctrica y las características estructurales observadas experimentalmente.
Doctor en Ciencias Exactas, área Física
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas