Conformational equilibrium of the thermal unimolecular decomposition reactions of substituted 4-fluorophenyl 1,2,4-trioxanes

• Autores: Cafferata, Lázaro F. R.; Rimada, Rubén Sergio; Jubert, Alicia Haydeé
• Año de publicación: 2005
• Idioma: inglés
• Tipo de recurso: artículo
• Materia: Química
• Institución: Universidad Nacional de La Plata

The unimolecular fragmentations of two fluorine substituted 1,2,4-trioxanes molecules had been interpreted considering the experimental activation parameters of the thermal decomposition reactions in solution. The kinetic data can be rationalized through the postulation of conformational equilibrium of each of the cis-6-(4-fluorophenyl)-5,6-[2-(4- fluorophenyl)-propyliden-3,3-tetramethylene-1,2,4-trioxacyclohexane (I) and cis-6-(4- fluorophenyl)-5,6-[2-(4-fluorophenyl)]-3-hydroxipropyliden-3,3-tetramethylene-1,2,4- trioxacyclohexane (II) molecules, which would originate intermediate diradicals in their thermolysis in methanol and in n-hexane solutions. The kinetics data and spectroscopic (UV) studies already reported are in close agreement with an ab-initio DFT level calculation performed on those molecules.
Las fragmentaciones moleculares de dos 1,2,4-trioxanos flúor-sustituídos han sido interpretadas considerando los valores experimentales de los parámetros de activación obtenidos en sus reacciones de descomposición térmica unimolecular en solución. Los datos cinéticos correspondientes pueden racionalizarse a través de la postulación de equilibrios conformacionales de las moléculas del cis-6-(4-fluorfenil)-5,6-[2-(4-fluorfenil)- propiliden-3,3-tetrametilen-1,2,4-trioxaciclohexano (I) y cis-6-(4-fluorfenil)-5,6-[2-(4- fluorfenil)]-3-hidroxipropiliden-3,3-tetrametilen-1,2,4-trioxaciclohexano (II), que originarían el biradical intermediario correspondiente en sus termólisis en soluciones de metanol y de n-hexano. Los datos de la cinética de las reacciones estudiadas y de estudios espectroscópicos (UV) ya informados están perfectamente de acuerdo con los de un cálculo ab-initio (DFT) realizado en esas moléculas.
Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos
Centro de Química Inorgánica