Reactividad de átomos de Ba generados por ablación láser : dinámica de la reacción Ba(3P)+N2O(1sigma+) a energías de colisión hipertérmicas

• Autores: Rossa, Maximiliano
• Año de publicación: 2005
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Ferrero, Juan Carlos; Rinaldi, Carlos Alberto; Staricco , Eduardo Humberto; Montich , Guillermo Gabriel; Longhi, Marcela Raquel
• Materia: Dinámica molecular; Colisiones - - física nuclear; Energía; Cinética química; Laser; Luminiscencia; Fisicoquímica; Bario; Óxidos de nitrógeno; Gases
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2005.
Fil. : Rossa, Maximiliano. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Fil. : Rosa, Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba; Argentina.
El concepto de átomo, propuesto 24 siglos atrás sobre una base puramente filosófica, cobró fuerza a partir de los siglos XVII y XVIII, cuando la evidencia experimental sobre los patrones de reactividad química de las sustancias mostró ser compatible con la idea de divisibilidad finita de la materia. Sin embargo, no fue sino hasta el siglo XX cuando algunos de los descubrimientos científicos más resonantes hicieron posible que los átomos pudieran ser directamente "visualizados" y hasta manipulados. Registro de ello son los premios Nobel otorgados por los desarrollos de la microscopia de barrido por efecto túnel (1986), que permite observar arreglos estáticos de átomos en un sólido, y de los métodos de confinamiento espacial y congelamiento de átomos neutros mediante láseres (1997), por citar sólo algunos ejemplos. Asimismo, desde la aceptación de la teoría cinética de los gases surgió la noción de que las colisiones entre especies atómicas o moleculares constituyen el mecanismo microscópico que subyace a todos los fenómenos de cambio físico o químico observados macroscópicarnente. Sin embargo, son relativamente recientes los progresos en las técnicas experimentales y en la teoría fundamental que han permitido explorar tales procesos directamente a nivel microscópico o moIecular, o incluso en el dominio del tiempo.` Estos logros han sido reconocidos con los premios Nobel de Química concedidos a Dudlev R. Herschbach, Yuan T. Lee y John C. Polanyi por sus contribuciones relativas a la dinámica de reacciones químicas elementales (1986), y a Ahmed H. Zewail por sus estudios de los estados de transición de reacciones químicas mediante especiroscopía de femiosegundos (1999).' La Física ha cumplido un rol clave en dicho progreso, en virtud de las aplicaciones ubicuas de la Teoría Cuántica y del desarrollo de múltiples herramientas experimentales, especialmente métodos espectroscópicos.7 Los alcances del espectacular avance científico experimentado por la Física y la Química en el pasado siglo son enormes y no completamente explorados aún, pero sin duda han contribuido a afianzar un enfoque eminentemente microscópico en el estudio de las propiedades y del comportamiento de la materia. Actualmente, ambas disciplinas priorizan el uso de estrategias metodológicas que permitan revelar los detalles íntimos del cambio físico y de la reactividad química desde el punto de vista experimental, y comprenderlos teóricamente.7 La Fisicoquímica, por su perfil ecléctico en lo referente al 1. Introducción abordaje de problemas y a herramientas de trabajo, se presenta como un área ideal para el estudio de tales fenómenos, permitiendo además un tratamiento riguroso del rol protagónico que cumple la energía en toda transformación física o química. Por ello, en las últimas décadas se ha consolidado una de las sub-disciplinas más importantes y activas dentro de la Fisicoquímica, denominada Dinámica Molecular, subsidiaria a su vez de la Cinética Química. La Dinámica Molecular tiene por objeto el estudio de los mecanismos moleculares por los que ocurren los procesos fisicoquímicos elementales, con énfasis en la dilucidación de las superficies de energía potencial por las que transcurren. 1-3 Es en este campo de investigación en el cual se encuadra el tema del presente trabajo de Tesis Doctoral, cuya motivación, justificación y objetivos, se delinearán en los párrafos subsiguientes. El desarrollo y consolidación de la Dinámica Molecular están íntimamente ligados al avance de nuevas y poderosas herramientas teóricas y experimentales, y entre éstas últimas, la técnica de Haces Moleculares. 4'8 La enorme potencialidad de dicha técnica radica en que representa el método más directo para el estudio experimental de procesos químicos, ya que permite aislar pasos elementales de reacción, eliminando las interferencias asociadas con colisiones secundarias de las especies involucradas. "2'4'8 Por otro lado, la inserción de la tecnología láser en el campo de la Dinámica Molecular genera algunas de las áreas más fascinantes de investigación actual. 2,4,7,9 Muchas de las técnicas láser convencionales se basan en el principio de bombeo y análisis. El bombeo láser facilita la preparación de los reactantes en estados electrónicos de espín- orbital'° y vibrorrotacionales específicos» y hace incluso posible controlar la orientación espacial de los orbitales atómicos de especies reactivas. 12 Por otra parte, el análisis por fluorescencia inducida por láser permite conocer las distribuciones de energía interna con que se forman los productos de reacción,13 y el análisis de perfiles Doppler, su distribución de velocidades. 14 Las técnicas más recientes involucran la combinación de dos o más láseres para inducir reacciones, preparar los reactantes, y analizar o detectar los 1. Introducción cuales se cuentan entre las más modernas y poderosas para la dilucidación de la dinámica de reacciones. 16 Ello ha permitido establecer que dichas reacciones generalmente ocurren por un mecanismo de transferencia electrónica desde el metal a la molécula reactante, particularmente para sistemas del tipo M + X2, HX y RX, donde M átomo de metal alcalino o alcalino-térreo, X átomo de halógeno y R grupo alquilo. 1.2.16 Los primeros estudios sobre dichos sistemas se remontan a principios de la década del treinta, con los experimentos en llama sobre reacciones quimiluminiscentes entre metales alcalinos y moléculas de halógenos realizados por M. Polanyi y colaboradores,17 que contribuyeron a sentar las bases de la Dinámica Molecular de las Reacciones Químicas. Al mismo tiempo, Polanyi pudo explicar satisfactoriamente las secciones eficaces reactivas excepcionalmente grandes observadas en dichas reacciones, en base a un modelo que denominó mecanismo del "arpón",' que supone que la transferencia electrónica ocurre en forma instantánea, estando los reactantes separados por distancias relativamente grandes. Dicho modelo supone, además, que la transferencia electrónica está determinada únicamente por la distancia entre los centros de las partículas reactantes. Tras la realización de los primeros experimentos exitosos llevados a cabo sobre reacciones químicas mediante la técnica de haces moleculares, para los sistemas Cs + CCI4 -> CsCI + CO3 (l954)" y K + HBr -* KBr + H (1955) 18131 los estudios de reacciones de átomos metálicos se diversifican y alcanzan un enorme grado de detalle a nivel molecular. El posterior perfeccionamiento de la técnica de haces moleculares cruzados, permite efectuar mediciones de dispersión angular de productos, la determinación experimental de secciones eficaces diferenciales y su dependencia con la energía de colisión,"2 que conducen a un notable avance en la caracterización y clasificación de mecanismos de reacción microscópicos: del tipo directos de abstracción (en sistemas que presentan secciones reactivas altas, como M + X2) o de rebote (en sistemas como M + HX y CH3X, con secciones reactivas relativamente bajas), o mecanismos complejos con formación de intermediarios de reacción de vida larga. 19-22 El estudio de sistemas quimiluminiscentes en el ultravioleta-visible por la técnica de haces moleculares, iniciado a comienzos de los años setenta,23 contribuye notablemente a la comprensión de la dinámica de reacción de átomos metálicos con oxidantes simples. Su importancia a nivel fundamental radica en que corresponden a los sistemas reactivos más sencillos que pueden transcurrir por más de una superficie de energía potencia.24 El análisis conveniente de la luz emitida por los productos recién formados en la reacción productos.15 El formidable desarrollo actual de la Dinámica Molecular posibilita una permanente y renovada evaluación de numerosos procesos químicos de gran relevancia. En este sentido, las reacciones en fase gaseosa entre átomos metálicos neutros con moléculas oxidantes, extensamente estudiadas en los últimos 70 añoS,"2 han sido sometidas a investigación sistemática a través de numerosas y variadas metodologías, algunas de las cuales se cuentan entre las más modernas y poderosas para la dilucidación de la dinámica de reacciones. 16 Ello ha permitido establecer que dichas reacciones generalmente ocurren por un mecanismo de transferencia electrónica desde el metal a la molécula reactante, particularmente para sistemas del tipo M + X2, HX y RX, donde M átomo de metal alcalino o alcalino-térreo, X átomo de halógeno y R grupo alquilo. 1.2.16 Los primeros estudios sobre dichos sistemas se remontan a principios de la década del treinta, con los experimentos en llama sobre reacciones quimiluminiscentes entre metales alcalinos y moléculas de halógenos realizados por M. Polanyi y colaboradores,17 que contribuyeron a sentar las bases de la Dinámica Molecular de las Reacciones Químicas. Al mismo tiempo, Polanyi pudo explicar satisfactoriamente las secciones eficaces reactivas excepcionalmente grandes observadas en dichas reacciones, en base a un modelo que denominó mecanismo del "arpón",' que supone que la transferencia electrónica ocurre en forma instantánea, estando los reactantes separados por distancias relativamente grandes. Dicho modelo supone, además, que la transferencia electrónica está determinada únicamente por la distancia entre los centros de las partículas reactantes Tras la realización de los primeros experimentos exitosos llevados a cabo sobre reacciones químicas mediante la técnica de haces moleculares, para los sistemas Cs + CCI4 -> CsCI + CO3 (l954)" y K + HBr -* KBr + H (1955) 18131 los estudios de reacciones de átomos metálicos se diversifican y alcanzan un enorme grado de detalle a nivel molecular. El posterior perfeccionamiento de la técnica de haces moleculares cruzados, permite efectuar mediciones de dispersión angular de productos, la determinación experimental de secciones eficaces diferenciales y su dependencia con la energía de colisión,"2 que conducen a un notable avance en la caracterización y clasificación de mecanismos de reacción microscópicos: del tipo directos de abstracción (en sistemas que presentan secciones reactivas altas, como M + X2) o de rebote (en sistemas como M + HX y CH3X, con secciones reactivas relativamente bajas), o mecanismos complejos con formación de intermediarios de reacción de vida larga. El estudio de sistemas quimiluminiscentes en el ultravioleta-visible por la técnica de haces moleculares, iniciado a comienzos de los años setenta,23 contribuye notablemente a la comprensión de la dinámica de reacción de átomos metálicos con oxidantes simples. Su importancia a nivel fundamental radica en que corresponden a los sistemas reactivos más sencillos que pueden transcurrir por más de una superficie de energía potencial.24 El análisis conveniente de la luz emitida por los productos recién formados en la reacción proporciona una gran cantidad de información relevante acerca de la reactividad, de las distribuciones energéticas nacientes de los productos, de la estereodinámica de la reacción, sus posibles configuraciones reactivas, energías de disociación, etc El intenso trabajo de investigación desarrollado durante este período no sólo ha consolidado las bases de la Dinámica Molecular, sino que ha corroborado el éxito del modelo del arpón en la predicción de la dinámica de las reacciones de átomos metálicos. Este fue refinado para incluir el efecto de las características del anión molecular formado tras la transferencia electrónica y de la orientación espacial de los orbitales atómico- moleculares implicados, aspectos que van más allá de la imagen unidimensional pura del modelo original. El desarrollo de la Espectroscopia del Estado de Transición en el dominio de la frecuencia, a comienzos de los años ochenta, ha permitido el acceso experimental directo a la región del estado de transición entre reactantes y productos,25 que en reacciones de transferencia electrónica que involucran átomos metálicos corresponde al cruce de superficies de energía potencial que gobierna su dinámica. Así, es posible explorar el movimiento del sistema a través de coordenadas perpendiculares a la coordenada de reacción, y estudiar sus posibles acoplamientos. 16 Esta metodología ha sido aplicada sistemáticamente al estudio de reacciones fotoiniciadas en complejos de van der Waals, principalmente en los sistemas Ca ... HX,26 NaCH3X27 y Ba"CH3F. La posterior extensión de la Espectroscopia del Estado de Transición al dominio del tiempo, denominada Femtoquímica,6'25 ha posibilitado explorar en tiempo real la evolución desde reactantes a productos, y la "observación" directa del estado de transición. Aunque los experimentos en tiempo real, que utilizan pulsos de radiación láser del orden de los femtosegundos, ofrecen una posibilidad única de monitorear el movimiento de paquetes de onda a través de la coordenada de reacción,16,2' no han sido aplicados hasta el momento de manera sistemática al estudio de reacciones de átomos metálicos con moléculas, limitándose esencialmente al sistema Ba* ... CH3F.2 En conjunto, el trabajo desarrollado en las dos últimas áreas mencionadas revela que la química de las reacciones de átomos metálicos neutros con moléculas oxidantes es por lejos más rica que el modelo de salto electrónico unidimensional e instantáneo predicho por el mecanismo del arpón original.'6 En particular, ha mostrado que el movimiento de dichos sistemas reactivos a través de coordenadas perpendiculares a la coordenada de reacción y, por ende, consideradas por el modelo del arpón como desacopladas, a menudo resulta crucial y afecta enormemente su dinámica reactiva También resulta claro que la transferencia electrónica no puede ser considerada instantánea. Similares conclusiones han sido alcanzadas en investigaciones recientes sobre la reacción K + CH3I -+ Kl + CH3,30 y en los procesos quimiluminiscentes que involucran átomos metaestables: Ca* + HX -* CaX* + H (con X CI, Br),3 ' pero utilizando herramientas experimentales más convencionales, como la técnica de haces moleculares cruzados. La característica en común de dichos sistemas y otros relacionados, es la afinidad electrónica relativamente baja de la molécula oxidante, que impide que la transferencia electrónica desde el metal ocurra de manera instantánea, siendo necesaria la deformación previa de algún enlace que contenga al átomo de halógeno u oxígeno intercambiado, para aumentar la afinidad electrónica de la molécula y así favorecer la transferencia del electrón. En tal sentido, un caso paradigmático e intrigante lo representa la reacción Ba('So) + N20 - BaO + N2, cuyo canal quimiluminiscente del producto BaO* ha sido estudiado extensamente en los últimos 35 años, desde los primeros experimentos en haces cruzados efectuados por R. N. Zare y colaboradores.23 Dichos autores propusieron que el mecanismo del arpón no es operativo en la reacción, basados en la falta de acuerdo entre el valor relativamente bajo determinado para su sección eficaz reactiva total y el predicho por el modelo.23t La discrepancia fue adscrita al valor negativo de la afinidad electrónica vertical del N20, que tornaría desfavorable la transferencia electrónica de largo alcance propuesta por el modelo original.
Fil. : Rossa, Maximiliano. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Fil. : Rosa, Maximiliano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba; Argentina.