Estudio electroquímico y nanoscópico de la estructura y reactividad de monocapas autoensambladas de alcanotioles funcionalizados sobre Au [111] : inmovilización de proteínas

• Autores: Carot, María Lucrecia; Carot, María Lucrecia
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Patrito, Eduardo Martín; Macagno, Vicente Antonio; Pierini, Adriana Beatriz; Montich, Guillermo Gabriel
• Materia: Compuestos de Oro; Microscopia electrónica; Espectroscopía; Electroquímica; Estructura molecular
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2006.
Fil.: Carot, María Lucrecia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
El autoensamblado molecular es un proceso mediante el cual un conjunto de moléculas inicialmente no interactuantes, en fase líquida o gaseosa, forman espontáneamente una superestructura organizada. La esencia de este proceso es que no es necesaria la intervención externa una vez que ha comenzado. Las reglas necesarias para la organización están codificadas dentro de la misma estructura molecular, pero también dependen de las condiciones externas presentes tales como la presencia de una superficie. Además, debido a que el proceso es termodinámicamente favorable, las estructuras resultantes son bastante estables. A partir de 1983, el interés en las monocapas autoensambladas (SAMs, del inglés "Self-Assembled Monolayers") se expandió rápidamente cuando Nuzzo y Aliara mostraron que se podían preparar SAMs de alcanotiolatos sobre oro a partir de soluciones diluidas de dialquildisulfuros [1]. Los alcanotioles consisten en moléculas con un grupo tiol (-SH) o cabeza y un grupo terminal que se encuentran unidos por una cadena hidrocarbonada cuya longitud, dada por el número de grupos —CH2, puede ser ajustada de acuerdo a la finalidad deseada. Estas moléculas pueden alinearse perfectamente sobre algunas superficies metálicas (Au y Ag son las más extensamente estudiadas) formando una estructura compacta y estable. Tal organización se produce por la adsorción espontánea que ocurre gracias a la gran afinidad que presenta el grupo cabeza (-SH) de estos compuestos por el sustrato, como así también por las interacciones favorables entre las cadenas alquílicas y los grupos terminales entre sí [2-8]. La fuerte afinidad de los alcanotioles por los sustratos metálicos ha permitido manipular el grupo terminal de estas moléculas con el fin de darle a la superficie modificada, propiedades bien definidas con distintas funcionalidades (sistemas hechos a medida). De esta manera se dispone de una forma innovadora, sistemática y flexible de controlar las propiedades físicas y químicas de una variedad de fenómenos interfaciales. Es así como estas monocapas han sido intensamente investigadas durante las últimas dos décadas. Estos estudios abarcan una amplia variedad de aspectos, desde investigaciones básicas (cinética de crecimiento, morfología, estructura, estabilidad [4,6-9]) hasta aplicaciones en la fabricación de nanodispositivos funcionales [10-13], sensores selectivos [14-16] o capas protectoras de la corrosión [17-21]. En el área de la electroquímica, las SAMs resultan muy prometedoras ya que pueden ser manipuladas para controlar la reactividad interfacial de los metales [4,22-24]. Además, las SAMs contribuyen, de una manera importante, al diseño molecular debido a que pueden ser manipuladas, por medio de la funcionalización del grupo terminal de la molécula de alcanotiol, para detectar específica y electroquímicamente distintos compuestos. Las monocapas sirven, también, para inmovilizar bicapas lipídicas e imitar biomembranas o para ser aplicadas en la construcción de nanoestructuras metálicas por medio del control de la electrocristalización metálica [25-40]. En especial, las monocapas autoensambladas de alcanotioles w-funciona¡izados sobre superficies metálicas han sido objeto de intensos estudios que abarcan tanto conceptos fundamentales de la fisicoquímica superficial como aspectos de aplicación tecnológica. Estas películas ofrecen una variedad de posibilidades para el estudio sistemático de una gran cantidad de fenómenos interfaciales tales como transferencia electrónica [41-47], equilibrio superficial ácido base [48-54], adsorción de proteínas y biomoléculas [14,55-60], formación de multicapas [61-63] y reconocimiento molecular [33,42]. En este sentido, considerando el amplio conjunto de aplicaciones tecnológicas posibles de las SAMs, resulta sumamente necesario caracterizar el sustrato base (SAM/superficie metálica) para determinar su integridad, composición química, estructura y estabilidad electroquímica, es decir, comprender el comportamiento fisicoquímico de la interfaz expuesta. El conocimiento de las distintas interfaces de estos sistemas es de gran importancia científica y tecnológica. Distintos grupos de investigación han realizado numerosos esfuerzos para determinar el empaquetamiento, los gradientes interfaciales de concentraciones iónicas y los procesos dinámicos en función del potencial del electrodo, del pH, de la naturaleza del electrolito, de los grupos terminales funcionales y de la longitud de cadena alquílica del alcanotiol, la orientación superficial y los defectos del sustrato metálico [49,64-86]. Especial interés ha tenido el estudio de la desorción reductiva de SAMs compuestas por un solo tipo de alcanotiol [38-40,64,66,67,70-72,82,87-98] como también de monocapas binarias [99-102]. Dicho proceso está relacionado con el empaquetamiento de la monocapa. Sin embargo, es difícil todavía dar una explicación completa que correlacione las observaciones macroscópicas con los procesos moleculares que ocurren en la interfaz. Este hecho motivó, en esta tesis, el estudio de la dinámica de los procesos de desorción reductiva y readsorción oxidativa de monocapas autoensambladas de alcanotioles y a,w-alcanoditioles sobre Au(111) a nivel nanoscópico. En los procesos de desorción reductiva se produce un reordenamiento importante del metal. Los alcanotioles unidos al metal se intercambian con alcanotioles de la solución [103-106] conduciendo a un fácil transporte de masa de átomos superficiales de oro en presencia de la fase líquida [107] lo que produce un "etching" o erosión de la superficie de oro [108]. Por ello, se prestó especial atención a la influencia de la desorción reductiva y la readsorción oxidativa sobre la morfología del sustrato de oro, es decir, al efecto de estos procesos en la dinámica de los átomos metálicos superficiales. iomolécula.
Fil.: Carot, María Lucrecia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.