Estudio fisicoquímico de superficies de cobre modificadas con monocapas autoensambladas de alcanotioles

• Autores: Ferral, Anabella
• Año de publicación: 2005
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Patrito, Eduardo Martín; Pierini, Adriana Beatriz; Leiva, Ezequiel Pedro Marcos; Macagno, Vicente Antonio
• Materia: Monocapas autoensambladas; Cobre; Superficie [física]; Fisicoquímica; Azufre; Hidrógeno; Compuestos orgánicos de azufre; Compuestos orgánicos
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2005
Fil: Ferral, Anabella. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
En este capítulo se presenta la motivación del Trabajo de Tesis. Se realiza un resumen de los antecedentes relevantes referidos a la corrosión de Cu y a monocapas autoensambladas de alcanotioles. Se plantean los interrogantes a los que se dará respuesta mediante este estudio, los objetivos propuestos y la organización del trabajo. En la primera sección de este capítulo se presentan los principales conceptos teóricos referidos al estudio de superficies cristalinas de cobre y monocapas autoensambladas de alcanotioles. En la segunda sección se exponen las características fundamentales de los métodos de estudio utilizados. Se establecen los lineamientos básicos del método de Hartree-Fock, Teoría de Perturbaciones de 2"° Orden y Funcional de Densidad. Luego se describen las técnicas experimentales empleadas: voltametría cíclica (CV), espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), potencial de circuito abierto (OCP), microscopía de fuerza atómica (AFM), Elipsometría y espectroscopía de foto electrones (XPS), junto con una breve explicación de los principios de operación de los equipos y de los observables que cada uno permite medir. Se estudió la adsorción de las siguientes moléculas: CH3(CH2) 1SH, CH3(CH2), 1S y (CH3(C112)..1S) con n desde 1 hasta 5 sobre Cu(111). Se encontró que el sitio de adsorción más estable en el caso de las moléculas neutras, CH3(CH2) 1 SH, es el top mientras que para los radicales y aniones, C113(CH2), 1S y (CH3(CH2) 1S), es el hoiow hcp. A partir de un análisis de las poblaciones de Mulliken se observó que la especie adsorbida CH3(CH2),, 1S es un tiolato con una carga neta de 0.6 electrones. Se encontró que la variación de la energía de adsorción y la distancia S-Superficie con el largo de la cadena es despreciable por lo que se dedujo que el enlace superficial no depende del número de metilos presentes en la cadena alquílica. Se observó un nodo entre el azufre y el carbono, lo que sugiere que el enlace S-C se debilita cuando la especie se adsorbe sobre el Cu(l 11) y se ve facilitada su ruptura. Se investigó también el efecto de la estructura electrónica del sistema adsorbato-sustrato en las imágenes de STM (Scanning Tunneling Microscopy), tanto en modo "corriente constante" como "altura constante". Se observó que los máximos de intensidad corresponden a la posición de S cuando la molécula se adsorbe horizontalmente sobre la superficie y a la de metilo cuando lo hace perpendicularmente, debido a la primacía de efectos electrónicos o topográficos respectivamente. Se utilizó la teoría de Funcional de Densidad con corrección por gradientes (GGA) para investigar la interacción del radical SCH3 con superficies monocristalinas de Cu(1 11) y Cu(100). Se consideraron principalmente las estructuras (I3 x i3) R 300 de SCH3 sobre Cu( 111) y (2x2) sobre Cu( 100). Se investigó la dependencia de la energía de adsorción con la orientación cristalográfica, el sitio de adsorción, la presencia de un metilo adicional en la cadena, el grado de cubrimiento y la relajación superficial. Se interpretó la naturaleza del enlace superficial mediante el análisis de propiedades del estado sólido como: densidad de estados (total y proyectada), diferencias de densidad electrónica y poblaciones de Mulliken, entre otras. Se calcularon imágenes de STM mediante la aproximación de Tersoff-Hamann para diferentes contornos de densidad electrónica y potenciales aplicados. Por último, se compararon los métodos de cálculo utilizados en el capítulo III con los de este capítulo. Se investigó la influencia del electrolito en la caracterización de monocapas autoensambladas de alcanotioles formadas por el método de inmersión sobre Cu policristalino. Se estudió por primera vez la adsorción de ácidos w-mercaptocarboxilicos sobre Cu y se encontró que forman monocapas autoensambladas como en el caso de Au y Ag. Se construyeron multicapas basadas en interacciones electrostáticas entre alcanotioles funcionalizados, ácidos -mercaptocarboxílicos y Cu2t Se realizó la caracterización de este sistema mediante Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, Medidas de Potencial de Circuito Abierto, Microscopía de Fuerza Atómica, Elipsometría y espectroscopia de Fotoelectrones (XPS). Se dedujo que mediante la metodología utilizada se pueden formar multicapas sobre Cu policristalino. Se observó que salvo en el caso de medidas de AFM, el óxido de cobre que crece espontáneamente, en los defectos de las multicapas, desempeña un rol preponderante en la interpretación de los resultados experimentales. Esto indica que es necesario controlar el crecimiento de óxido de cobre para perfeccionar tanto la etapa de formación como de caracterización de las películas orgánicas. Se investigó principalmente la electroquímica de Cu en Na2SO4 para utilizarlo luego como sustrato en la formación de monocapas autoensambladas a potencial controlado. Se observó que la superficie se reestructura formando grandes facetas a nivel atómico cuando se le realiza al electrodo un barrido de potencial, con potenciales de corte catódicos más negativos que -1.4V versus Ag/AgCl. Este proceso no se encuentra informado en literatura por lo que se dedica gran parte de este capítulo a su descripción. Se encontró una ventana de potencial en la que la superficie está libre de óxido y que permite la adsorción de alcanotioles. Se demostró que las monocapas pueden ser preparadas en condiciones de potencial controlado en menor tiempo y de calidad comparable a las obtenidas por el método de inmersión. Como último punto, se investigó la formación de monocapas 1 ,8-octanoditiol y se determinó que su utilización como sustrato base y unidad estructural en la construcción de multicapas es viable.
Fil: Ferral, Anabella. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.