Mecanismos de electro-oxidación de sustancias electroactivas complejas : oxidación de parafenilendiamina en acetonitrilo sobre platino

• Autores: Solis, Velia Matilde
• Año de publicación: 1976
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Giordano, María Cristina; Staricco, Eduardo Humberto; Iwasita, Teresa; Barra, Héctor Silvio; Martinez, María de Bertorello
• Materia: Oxidación; Platino
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Bioquímica)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1976.
Fil.: Solis, Velia Matilde. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.
En los ultimos tiempos se ha incrementado el estudio sobre reacciones do oxido-reducci6n electroquimicas de sustancias orgnicas lo que se justifica en parte por el interés teórico despertado por las mismas y por el desarrollo de las celdas de combustión y sistemas de conversión de energía (1). Los primeros trabajos fueron realizados sobre electrodos da Hg en virtud de la facilidad con que se reproduce y renueva su superficie (2). No obstante el rango de potencial útil muy restringido es una limitación grave, sobre todo en el caso de los procesos anódicos. En las condiciones más propicias la oxidación del Hg se produce a + 0,4 voltios va. calomel saturado (3) mientras que la mayoría de las sustancias orgánicas se oxidan a potenciales más anódicos. Loe electrodos solidos permiten utilizar un rango de potenciales mucho mas amplio, obteniéndose resultados satisfactorios. salvo en aquellos casos donde la reproductibilidad microscopica de las superficies sea importante. Además., los estudios sobre electrodos sólidos presentan un interés teórico adicional, dado que hasta el presente no hay teoría general que explique las diferentes etapas de las óxido-reducciones de los compuestos orgánicos sobre estos electrodos. Otro factor do vital importancia es el solvente en el cual se realiza el proceso, ya que sus propiedades, (reactividad, carácter polar, etc.) condicionan en gran parte la naturaleza de los productos finales de la reacción (5), (6), (7). En general, los medios de reacción permiten hacer una primera división de los estudios de reacciones químicas, segun estos se realicen en medio acuoso o en medio no acuoso. El agua como solvente es ampliamente usada en virtud de sus características físicas y químicas excepcionales, en especial en lo referente a sus propiedades como disolvente, y a su constante dieléctrica elevada. Además., la informacion disponible respecto a las característíca estructurales y termodinámicas de este solvente, facilitan la interprctacion de muchos resultados experimentales, como así también el control de diferentes vías posibles de reacción. Así, el conocimiento de las constantes de equilibrio, de los potenciales de óxido-reducción standar, y en especial la posibilidad de controlar el pH, constituyen herramientas de inapreciable valor en el estudio de las reacciones electroquimicas. Los solventes no acuosos han posibilitado- el estudio de numerosas reacciones químicas, ya que las diferentes propiedades físi- cas y químicas de los mismos permiten seleccionar las condiciones de trabajo dentro de un amplio marco de posibilidades. En el caso particular del acetonitrilo, el amplio rango de potencial disponible (entre -2 voltios y +2 voltios) y su baja reactividad hacen que sea especialmente útil en el estudio de las oxidaciones de las sustancias orgánicas, en especial en aquellos casos que involucran radicales libres o iónicos, cuyas vidas media se encuentran considerablemente alargadas en este solvente, en comparación con sus estabilidades en agua. Para una mayor información sobre las propiedades de este solvente, consultar () y (9). Las reacciones electroquírnicas que involucran sustancias organicas presentan diferentes características, segun que estas sean de carácter alifatico o aromático. Las sustancias alifaticas sufren reacciones redox con dificultad; las oxidaciones se producen bajo condiciones drásticas, dando por lo general OO2 y H2O como unicos productos. Los compuestos aromticos, por el contrario, dadas las características químicas de los sistemas 'representan una amplia gama de posibilidades (10), (11). En general, los procesos pueden tener dos modalidades segi5n se presenten o no complicaciones químicas: 1) Reacciones de transferencia electrónica simple, producidas a partir de especies electroactivas presentes inicialmente en el medio de reacción y con la formación de productos estables(12). o bien: 2) transferencias de carga con reacciones químicas acopladas. Estas reacciones pueden ser previas a la reacción electroquímica (ejemplo, cuando la especie electroactiva se genera in situ por disociación, reacción con el solvente, etc.) o posteriores, cuando el proceso de transferencia de carga genera intermediarios inestables, radicales neutros o cationicos, que se estabilizan reaccionando entre sí o con cualquier especie presente «en el medio (11),(13), (14),(15) Entre los sistemas orgánicos de interés, las aminas aromáticas han sido objeto de numerosos estudios por varios autores De acuerdo con los resultados de dichas investigaciones, la característica principal de la oxidacion de las atinas aromáticas sería la forma de radicales cationicos intermediarios, de distinto grado de estabilidad (15), (17). los radicales seguirían después distintas vías deestabilización, por dimerización o dismutación o reacción con cualquier especie presente en el medio, tal como el solvento o la misma amina original. Estas reacciones químicas asociadas darían lugar a productos de diferente grado de ccplejidad. En lo referente a las a mismas aromaticas primarias se ha detectado el radical catiónico de la p-fenilcndiamiria mediante tecnicas de resonancia paramagnetica electronica tanto en agua (20), (21), como en acetonitrilo (22) Se han realizado estudios electroquímicos sobre la oxidación de la p-fenilendiatina en agua a distintos pH (23), (24) y en otros solventes (19), usando diversas técnicas, no existiendo hasta el presente una descripcion cuantitativa completa del proceso. En el presente trabajo se estudia la oxidación de la pfenilondiamina en acetonitrilo sobre electrodo do platino, con la finalidad de aclarar al menos en parte, el comportamiento de esta sustancia en un medio aprótico como el acetonitrilo y postular un mecanismo probable para la oxidación de la amina. A los fines del presente estudio se resumen a continuación algunas propiedades fisicoquímicas de interés de estas sustancias.
Fil.: Solis, Velia Matilde. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.