Fotólisis en fase gaseosa de compuestos que contienen uno o más grupos carbonilos

• Autores: Weibel, Daniel Eduardo
• Año de publicación: 1988
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Ramondelli de Staricco , Esther A.; Oexler, Elena Vilma; Hoyos de Rossi, María Rita; Oberti, Juan Carlos María; Staricco, Eduardo
• Materia: Fotoquímica; Compuestos aromáticos; Compuestos carbonílicos
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1988.
Fil: Weibel, Daniel Eduardo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
La fotoquímica y foto física de moléculas orgánicas ha sido muy estudiada en sustancias aromáticas y en compuestos que contienen grupos carbonilos. Cuando la energía de exitación es baja, estos procesos en compuestos carbonilos simples; involucran excitaciones n-M, mientras que, en las moléculas aromáticas simples, la excitación electrónica que prevalece corresponde una transición i-r. Los compuestos cic contienen grupos carbonilos fueron y son ampliamente investigados en fotoquímica, y dentro de aquellos son las cetonas las que han recibido una atención mayor que otras moléculas con diferentes grupos funcionales. Considerando los casos más representativos, en ausencia de colisiones, los compuestos carbón ii ces luego de ser fotoexcitados LE, reordenan en uno o más especies isómeras, o se descomponen en fragmentos radicalizados por lo que este tipo de compuestos han sido extensivamente us4(::los como fuente conveniente e importante de radicales libres en numerosos estudios en cinética química (1-6). Corno los procesos secundarios que involucran la participación de radicales libres, juegan un papel mecanístico importante en la -fotólisis de moléculas carbonilicas, la dilucidación de los mecanismos de reacciones secundarias, a menudo, aporta datos suficientes para obtener un detallado conocimiento del proceso primario en la reacción fotoquímica de estos compuestos. Durante los últimos: 15 o 20 años aproximadamente, se ha desarrollado un abundante trabajo experimental y teórica relacionado con los procesos foto físicos y fotoquímicos primarios y reacciones secundarias de los compuestos carbonilicos (7-10). Un desarrollo de teorías de transiciones no radiactivas (:1.1) ha provista una base teórica que permite interpretar las observaciones de procesos primarios donde varios estados electrónicos transientes transcurren en una escala de tiempo de gran significación cinética. El desarrollo de nuevos láseres ha provisto una mayor capacidad experimental para medir procesos primarios y secundarios muy rápidos (ns) y ultrarrápidos mediante el uso de pulsas láser extremadamente cortos (12-14) así como para poder seleccionar poder seleccionar niveles individuales vibracionales y rotacionales de los estados electrónicos superiores de pequeñas moléculas usando láseres decolorantes sintonizables de banda estrecha (15). Además, los estudios realizados de espectroscopia, las emisiones de fluorescencia han aportado datos significativos al entendimiento del comportamiento de la molécula "aislada" y a la naturaleza de los procesos inducidos col i si anal mente (16-17). En moléculas que contienen un hetero átomo tal como el oxígeno, los orbitales llenos de mayor energía en el estado electrónico fundamental, son generalmente no eni ax. antes esencialmente orbitales atómicas mientras que los orbitales más bajos no ocupados son (1, 18-19), tal que por ejemplo, las transiciones de menor energía son por lo general, para la mayoría de los compuestas carbonílicos 1 n- W. Estas transiciones son responsables en los espectros de absorción de las bandas que se ubican a longitudes de onda larga. Si bien son de baja intensidad, su importancia es considerable en diferentes sistemas químicos y biológicos. En muchos casos los estados n-r corresponden a los estados singletes y tripletes excitados más bajos de estas moléculas y sobre todo en solución, la química del estado excitado comprometida en la mayoría de los procesos moleculares es determinada por estos estados excitados n-r de más baja energía. Cuando se realiza la absorción a longitudes de onda más corta, surge una banda muy intensa, generalmente por debajo de 200 nm y que corresponde a una transición permitida entre las longitudes de onda aún menores, próximas a 160-150 nm. Surge otro tipo de transición que involucra nuevamente los electrones no energizantes del átomo de oxígeno mediante una excitación n-r. Una caracterización de transiciones electrónicas para diferentes compuestos se puede encontrar en la bibliografía (21-240).
Fil: Weibel, Daniel Eduardo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.