Remoción de pesticidas presentes en agua mediante procesos de adsorción sobre carbón activado y sílica funcionalizada

• Autores: Spaltro, Agustín
• Año de publicación: 2017
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Allegretti, Patricia Ercilia; Ruiz, Danila Luján
• Materia: Adsorción; Medioambiente; Herbicidas; Silica Funcionalizada
• Institución: Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

Dado que el objetivo general de este trabajo es la remediación de aguas contaminadas, se tomó como modelo a la bentazona y sobre ella se llevaron cabo la variación de todos los parámetros (temperatura, fuerza iónica, pH, adsorbente) a fin de realizar un estudio exhaustivo de la adsorción. Es necesario aclarar que los adsorbentes elegidos para llevar a cabo las mencionadas variaciones fueron CAT y CARBOPAL. Los materiales carbonosos utilizados en este trabajo (CAT, CARBOPAL y el carbón natural sintetizados a partir del carozo de la aceituna verde) no han sido estudiados previamente como adsorbentes de los pesticidas considerados en en el mismo. Por otro lado, la sílica funcionalizada, tanto con grupos amino como tioles, nunca fue utilizada como adsorbente de pesticidas en general. Para el caso del MCPA e imazapic se variaron algunos de los parámetros mencionados, pero dado que el objetivo del trabajo a largo plazo es la remediación de aguas superficiales contaminadas con pesticidas y otros contaminantes emergentes, se emularon las condiciones naturales de pH, temperatura y fuerza iónica, realizando las medidas correspondientes en esas condiciones. En primer lugar se caracterizaron los diferentes adsorbentes a utilizar, tanto los comerciales como los sintetizados a través de isotermas de adsorción del nitrógeno, de métodos espectrocópicos, por titulación de grupos funcionales, análisis termogravimétrico y descomposición térmica programada. Las isotermas BET de los carbones activados comerciales CAT y CARBOPAL muestran que corresponden al tipo I o tipo Langmuir, propia de materiales microporosos, y tipo IV, propia de materiales mesoporosos y microporos grandes respectivamente. El ciclo de histéresis en estas curvas se puede clasificar dentro del tipo H4 propio de rendijas laminares para el carbón CAT, y de forma de hendidura y H3, para el carbón CARBOPAL. Los análisis mediante FT-IR y TPD demostraron que, si bien son de naturaleza semejante, el carbono CAT no contiene grupos ácidos en su mayoría (carboxilo, fenoles, lactonas), mientras que el CARBOPAL presenta un carácter ácido. Esta condición pudo ser confirmada mediante el método de titulación de grupos funcionales de Boehm y la medida del punto de carga cero. 2 Por otro lado, se sintetizó un carbón activado a partir del carozo de aceituna, el que presenta una isoterma marcadamente tipo I, siendo su grado de microporosidad menos elevado que el del carbono CAT. Su carácter ácido es esperable considerando el método de síntesis utilizado, siendo analizado mediante espectroscopia infrarroja y descomposición térmica programada. En el caso de la sílica comercial, se observó que su superficie es menos rugosa que en el caso de los carbones comerciales y sus poros son más grandes. La isoterma de adsorción es muy similar a una isoterma tipo IV, con un ciclo de histéresis tipo H1, característico de materiales porosos que consisten en aglomerados o empaquetamientos compactos de esferas uniformes y ordenadas, con una distribución de tamaño de poro estrecha. Se llevó a cabo una reacción de derivatización de la sílica comercial de forma tal de adicionar grupos amino en su superficie. La comprobación del éxito de la misma se llevó a cabo por FT-IR. Posteriormente se realizó el estudio de la adsorción de tres pesticidas seleccionados: Bentazona (3– isopropil- 1H-2,1,3 benzotiadiazina -4-(3H) ona -2,2 dióxido), MCPA (Sal sódica del ácido 2-metil-4-cloro-fenoxiacético) y del imazapic (Acido 2-[4,5-dihidro-4- metil-4-(1-metiletil)-5-oxo- 1H-imidazol-2-il]-5-metil-3-piridin carboxílico) sobre los mencionados adsorbentes (CAT, CARBOPAL, el carbón activado sintetizado a partir del carozo de la aceituna, sílica comercial y sílica derivatizada). 1- Bentazona La cinética de adsorción de bentazona sobre los materiales carbonosos se puede describir mediante el modelo de pseudo-segundo orden, confirmando que los mesoporos actúan como poros de transporte hacia los poros de menor tamaño. El proceso de adsorción se desarrollaría en dos etapas: ✓ una inicial en la que la bentazona se adsorbe rápidamente debido a la mayor disponibilidad y accesibilidad de los sitios de adsorción, ya que éstos están situados en la superficie externa del material, produciéndose enlaces de tipo físico. ✓ una posterior, más lenta, en la que se produce la difusión del compuesto a los centros menos accesibles del carbón para ambos adsorbentes. Esta segunda etapa implica la formación de uniones de carácter químico, más fuertes, requiriéndose un mayor tiempo de contacto hasta alcanzar el equilibrio, que, en este caso fue cinéticamente muy rápido. 3 Las isotermas de adsorción sobre los materiales carbonosos comerciales se ajustan al tipo S, indicando adsorción competitiva entre el adsorbato y las moléculas de agua. Por otro lado, al variar el pH se observó que un aumento del mismo se ve traducido en una disminución de la cantidad de bentazona adsorbida, debido que a pH más elevado, la superficie de los carbones se encuentra cargada negativamente originando fuerzas de repulsión entre los aniones en solución (adsorbente y adsorbato). La capacidad de adsorción de la bentazona disminuye con el aumento de la temperatura, tratándose entonces de un proceso exotérmico. La fuerza iónica también afecta al proceso de adsorción, disminuyendo la capacidad de remoción de los materiales carbonosos, probablemente debido a que un aumento en la concentración salina generaría un impedimento para provocar las interacciones adsorbato-adsorbente. De este pesticida en particular se llevaron a cabo estudios computacionales que permitieron comprender mejor de qué manera el pH afecta al proceso de adsorción indicando que el equilibrio disminuye con el aumento del pH inicial de la solución, en concordancia con los datos experimentales. Por lo tanto, podemos inferir, de acuerdo a los resultados obtenidos, que los materiales carbonosos CAT y CARBOPAL son adsorbentes muy poderosos, con alta superficie activa, efectivos para la eliminación por adsorción de la bentazona. En tanto, el material natural AC-Os no presenta las mismas capacidades, aunque comparado con otros adsorbentes que se encuentran en literatura puede ser muy útil en la eliminación de contaminantes con mayor carácter básico. Los experimentos de adsorción sobre sílica amorfa y sílice funcionalizada con grupos tioles y amino mostraron que su capacidad de adsorción para este pesticida es menor que la de los carbones. La sílica derivatizada con grupos amino presenta un leve inceremento de la capacidad de adsorción con respecto a la sílica desnuda, mientras que la funcionalizada con grupos tiol muestra una marcada disminución. Estos resultados pueden ser consecuencia de las menores interacciones que se generan entre adsorbatoadsorbente, junto a las características hidrofílicas de los materiales silíceos, razón por la cual la bentazona (que claramente se encuentra en menor concentración) compite por los sitios activos del material con el agua. 4 2- MCPA La cinética de adsorción del MCPA sobre ambos materiales carbonosos se puede describir mediante el modelo de pseudo-segundo orden, confirmando que los mesoporos actúan como poros de transporte hacia los poros de menor tamaño, que es el lugar físico donde ocurre la adsorción. La influencia del pH en el proceso de adsorción es significativa, dado que, sobre los dos materiales carbonosos analizados, la cantidad de MCPA removida disminuye considerablemente con el aumento de pH, lo que implicaría que están juego fuerzas de carácter iónico, que se verían afectadas por la variación de cargas sustrato-adsorbente. La capacidad de adsorción disminuye con el aumento de temperatura, tratándose de un proceso exotérmico sobre ambos materiales. La fuerza iónica afecta al proceso de adsorción, disminuyendo la capacidad de remoción del mencionado pesticida sobre ambos materiales carbonosos. La capacidad de adsorción del CAT es muy superior a la del CARBOPAL para este sustrato, debido principalmente al menor tamaño que presenta la molécula de MCPA si se la compara con la de la bentazona. La capacidad de adsorción del carbón sintetizado a partir del carozo de aceituna es menor a la de CAT y CARBOPAL. La capacidad de adsorción de la sílica y de la sílica derivatizada es menor a la de los carbones, aunque la adsorción de este pesticida sobre la sílica derivatizada con grupos amino es mayor a la de la sílica desnuda, siendo mucho menor en el caso de la sílica derivatizada con grupos tiol. 3- Imazapic La isoterma de equilibrio del imazapic sobre CAT y CARBOPAL indica que el mismo se adsorbe en una cantidad menor en comparación con a los otros dos pesticidas analizados. El cambio de temperatura provoca un descenso en la capacidad de adsorción de imazapic sobre CAT y CARBOPAL, lo que demuestra que la adsorción es exotérmica, al igual que la de los otros pesticidas estudiados. Por otro lado, las isotermas de adsorción mostraron un descenso en la capacidad de retener el pesticida sobre CAT y sobre CARBOPAL al aumentar el pH, lo que permite suponer que las fuerzas de interacción que se generan son de origen iónico. En este caso, el impedimento estérico, ya sea debido a la orientación de la molécula o a su tamaño, podría limitar la difusión de la misma en los poros más internos del adsorbente, 5 lo que explicaría el mayor tiempo para alcanzar el equilibrio al compararlo con el MCPA en las mismas condiciones de trabajo. El aumento de la fuerza iónica mostró un descenso en la capacidad de adsorción para CAT y CARBOPAL. Se puede suponer que el imazapic se encuentra cargado positivamente al pH de trabajo. Un aumento en la concentración salina, generaría una capa de electrolitos que impediría interaccionar a los iones del soluto con la superficie del material adsorbente, con una consecuente disminución de la capacidad de adsorción. El modelo que mejor se adapta a la cinética sobre CAT y sobre CARBOPAL, es el de pseudo segundo orden, existiendo una muy buena correlación entre los datos experimentales y los predichos por el modelo para ambos adsorbentes. Este hecho confirma la cinética de adsorción más rápida en los mesoporos, pudiendo ser considerados como poros de transporte, que favorecen el mecanismo de difusión hacia los poros de menor tamaño. El hecho de que el proceso de adsorción sea tan rápido es una consecuencia de la elevada mesoporosidad de los carbones utilizados. Para ambos sistemas de adsorción (CAT y CARBOPAL) se aplicaron los modelos de adsorción teóricos explicados en la Introducción y según la clasificación de Giles esta isoterma se adapta al modelo tipo L. Como en los casos anteriores, el mejor ajuste se obtiene con el modelo de Langmuir. En el caso de la isoterma de adsorción utilizando como adsorbente el carbón sintetizado a partir del carozo de la aceituna, no se puede apreciar la formación de un plateau de saturación, aunque se la puede caracterizar según Giles, como una isoterma tipo L1-tipo Langmuir. El carbón sintetizado a partir del carozo de la aceituna presenta menor poder adsorbente que los comerciales utilizados. La sílica desnuda muestra una menor capacidad de adsorción para el imazapic que los carbones utilizados. La sílica derivatizada con grupos amino muestra menor capacidad de adsorción para este pesticida que los carbones utilizados, pero mayor capacidad de adsorción que la sílica desnuda, probablemente debido a los grupos ácidos presentes en la molécula. Por otro lado, la sílica derivatizada con grupos tiol muestra mayor capacidad de adsorción que la sílica desnuda, debido probablemente a la presencia de una amina secundaria de carácter básico.
Fil: Spaltro, Agustín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina