Coordinated nitroxyl anion is produced and released as nitrous oxide by the decomposition of iridium-coordinated nitrosothiols

Autores
Kazhdan, Daniel; Perissinotti, Laura Lucia; Watanabe, Bernardo; Eberlin, Marcos N.; Milagre, Humberto M. S.; Vaz, Boniek G.; Estrin, Dario Ariel; Doctorovich, Fabio
Año de publicación
2011
Idioma
inglés
Tipo de recurso
artículo
Estado
versión publicada
Descripción
The aqueous decomposition of the iridium coordinated nitrosothiols (RSNOs) trans-K[IrCl4(CH3CN)NOSPh] (1), and K 2[IrCl5(NOECyS)] (2, ECyS = cysteine ethyl ester), was studied by MS analysis of the gaseous products, ESI-MS, NMR, and UV-Vis spectroscopy. Bent NO (NO-, nitroxyl anion), sulfenic acids and nitrite were observed as coordinated products in solution, while nitrous oxide (N2O) and nitrogen were detected in the gas phase. The formation of coordinated NO- and N2O, a nitroxyl dimerization product, allows us to propose the formation of free nitroxyl (HNO) as an intermediate. Complex 1 decomposes 300 times slower than free PhSNO does. In both cases (1 and 2) kinetic results show a first order decomposition behavior and a very negative ΔS≠, which strongly indicates an associative rate-determining step. A proposed decomposition mechanism, supported by the experimental data and DFT calculations, involves, as the first step, nucleophilic attack of H 2O on to the sulfur atom of the coordinated RSNO, producing an NO- complex and free sulfenic acid, followed by two competing reactions: a ligand exchange reaction of this NO- with the sulfenic acid or, to a minor extent, coordination of N2O to produce an NO -/N2O complex which finally renders free N2 and coordinated NO2-. Some of the produced NO- is likely to be released from the metal center producing nitroxyl by protonation and finally N2O by dimerization and loss of H2O. In conclusion, the decomposition of these coordinated RSNOs occurs through a different mechanism than for the decomposition of free RSNOs. It involves the formation of sulfenic acids and coordinated NO-, which is released from the complexes and protonated at the reaction pH producing nitroxyl (HNO), and ultimately N2O.
Fil: Kazhdan, Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Perissinotti, Laura Lucia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Watanabe, Bernardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Eberlin, Marcos N.. Universidade Estadual de Campinas; Brasil
Fil: Milagre, Humberto M. S.. Universidade Estadual de Campinas; Brasil
Fil: Vaz, Boniek G.. Universidade Estadual de Campinas; Brasil
Fil: Estrin, Dario Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Materia
Bent No
Decomposition
Iridium
Nitrosothiol
Nitroxyl
Sulfenic Acid
Nivel de accesibilidad
acceso abierto
Condiciones de uso
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar/
Repositorio
CONICET Digital (CONICET)
Institución
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
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Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Watanabe, Bernardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Eberlin, Marcos N.. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Milagre, Humberto M. S.. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Vaz, Boniek G.. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Estrin, Dario Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaElsevier Science Sa2011-01info:eu-repo/semantics/articleinfo:eu-repo/semantics/publishedVersionhttp://purl.org/coar/resource_type/c_6501info:ar-repo/semantics/articuloapplication/pdfapplication/pdfapplication/pdfapplication/pdfhttp://hdl.handle.net/11336/83674Kazhdan, Daniel; Perissinotti, Laura Lucia; Watanabe, Bernardo; Eberlin, Marcos N.; Milagre, Humberto M. 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Fil: Watanabe, Bernardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
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Fil: Estrin, Dario Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
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