Fotoelectrocatálisis con electrodos de TiO2. El rol de la microestructura

• Autores: Calvo, Mauricio Ernesto
• Año de publicación: 2005
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Aldabe Bilmes, Sara Alfonsina; Candal, Roberto Jorge
• Materia: FOTOELECTROCATALISIS; TIO2; ADSORCION; MICROESTRUCTURA; SOL-GEL; DEFECTOS; ACIDOS CARBOXILICOS; PELICULAS; PHOTOELECTROCATALYSIS; TIO2; DEFECTS; ADSORPTION; MICROESTRUCTURE; CARBOXYLIC ACIDS; SOL-GEL; FILMS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La fotoelectrocatálisis heterogénea mediada por TiO2 es un método promisorio para la remoción de contaminantes orgánicos en medio acuoso. La eficiencia del proceso está vinculada a la microestructura del sólido, a la solución y a la interfaz. En este trabajo se determinó el rol del sólido en fotocatálisis y fotoelectrocatálisis a partir del diseño racional de una síntesis por sol-gel de películas y membranas de TiO2 con cambios graduales en su micorestructura. Esto se logró a partir de la modificación de la superficie de las partículas y de un tratamiento térmico adecuado. La determinación de cinéticas de fotooxidación mediada por películas de TiO2 de mezclas de fotolitos orgánicos con distinta afinidad por la superficie confirmó que los procesos más importantes ocurren mediados por la superficie y están relacionados con la estructura del sólido. Dada la importancia de la adsorción en fotoelectrocatálisis, se llevó a cabo un estudio de la interfaz TiO2-solución en presencia de ácidos dicarboxílicos utilizando las técnicas de SNIFFTIR y de transmitancia diferencial UV-Visible. La primer técnica condujo a una dependencia de tipo Langmuir de la adsorción con el potencial aplicado, la cual se atribuye a un efecto electrostático. La segunda técnica proveyó un novedoso método para sensar la cantidad de trampas de huecos cercanas a la superficie basado en el aumento de la intensidad de la transición eg←t2g de Ti(III) producido por la distorsión del entorno octaédrico de los sitios titanio cercanos a la superficie. La actividad fotocatalítica y fotoelectrocatalítica se determinó a partir de la degradación de un fotolito modelo (ácido salicílico). Se obtuvo un vínculo entre la actividad fotocatalítica de membranas y la actividad fotelectrocatalítica de films y además se determinó experimentalmente que la cristalinidad y la cantidad de defectos son los parámetros del sólido con mayor importancia para la actividad fotoelectrocatalítica de films de TiO2.
TiO2 mediated heterogeneous photocatalysis is a promising tehcnique for the removal of organic pollutants from water. The efficiency to the process is related to the microstructure of the solid, the solution and its interface. In the present work the role played by the solid in photocatalysis and photoelectrocatalisys was studied. For this purpose, microstructure of films and membranes of TiO2 was gradually changed through rational sol-gel synthesis. These materials properties were changed using particles surface modifiers and an appropriate thermal treatment. The photoelectrocatalitic behaviour of films was also studied in presence of many photolytes whose affinity for the surface varied to confirm that most important processes ocurr surface-mediated. Due to the relevance of adsorption in photoelectrocatalysis the interface TiO2-solution was studied in presence of dicarboxilic acids using SNIFTIR and UV/Vis differential transmittance. A Langmuir-type dependence of the adsorption with the applied potential was observed with the first technique, which was attributed to an electrostatic effect. The second technique provided a novel method to measure the amount of hole traps near the surface based in the increase of the eg ←t2g band intensity of Ti(III) produced by the distortion of octahedral geometry of near- surface Ti (III). Photocatalytic and photoelectrocatalytic activity was measured through degradation of salicylic acid (a model photolyte) and a correlation between both activities was found. It was also found that crystallinity and amount of defects are the most relevant parameters of the solid in photoelectrocatalytic activity of TiO2 films.
Fil: Calvo, Mauricio Ernesto. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.