Nuevos aspectos de la síntesis y propiedades de complejos nitrosilados - Videla, Mariela (2005)
Se aborda un estudio de síntesis, espectroscopía y reactividad térmica y fotoquímica en complejos nitrosilados, buscando una mejor comprensión de procesos fundamentales asociados con la coordinación del NO en iones metálicos, cuya densidad electrónica pueda modularse mediante coligandos con propiedades donoras variables. Se enfatiza en la interconvertibilidad redox del grupo nitrosilo, generando especies coordinadas del tipo NO+, NO• o NO−. Estas adquieren propiedades estructurales y reactivas diferentes entre sí, o a las del NO•libre. Ello es relevante en fisiología y en bioquímica. El ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]²− es un hipotensivo, donor de NO. Se muestra aquí que los complejos análogos de Ru y Os despliegan la misma reacción fotoquímica, y se estudia la dependencia de la eficiencia cuántica de liberación del NO• del metal central, de coligandos variables, y del medio de reacción, utilizando técnicas de determinación de NO, fotólisis de destello y espectroscopía de optoacústica. Se ha preparado el compuesto [Ru(tpm)(bpy)NO](ClO4)3, precursor de una nueva serie de complejos, si se sustituye adecuadamente en tpm y bpy. Mediante espectroscopías de rayos X, IR, UV-vis y RMN se evidencia la presencia del NO+, habiéndose estudiado la cinética y el mecanismo de su reacción con el OH−. El complejo puede reducirse con 1 e− generando Ru(II)-NO•, cuyas propiedades espectroscópicas fueron estudiadas también. El ion [Ru(tpm)(bpy)NO•]2+ es muy estable respecto a la disociación del NO. El [Fe(CN)5NO•]³− y el [Ru(tpm)(bpy)NO•]²+ se reoxidan con O2 a los respectivos complejos de NO+. El O2 es reducido a H2O, y el orden es uno en cada reactivo. Se postula formación inicial de aducto entre los reactivos, seguida de reacciones radicalarias rápidas. Las constantes de velocidad dependen fuertemente de los potenciales redox MNO+/MNO•. Se trata de estudios pioneros de reactividad del NO• coordinado frente al O2, que se comparan con los ya existentes para las reacciones del NO• libre.