Nuevos fragmentos para la coordinación y activación del grupo Nitrosilo

• Autores: Osa Codesido, Nicolás
• Año de publicación: 2012
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Slep, Leonardo Daniel
• Materia: COMPUESTOS DE COORDINACION; NITROSILOS (NO Y HNO); RUTENIO; SINTESIS; REACTIVIDAD; CINETICA; COORDINATION COMPOUNDS; NITROSYL (NO AND HNO); RUTHENIUM; SYNTHESIS; REACTIVITY; KINETICS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3[9]aneN3: 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopías de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OHˉ. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT. En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas {MNO}n (n: 6, 7 y 8). La reducción de las especies se llevó a cabo vía reducción química con Eu2+ o electroquímicamente, acoplada al monitoreo espectroscópico de la solución estudiada, técnica denominada espectroelectroquímica, que resultó la principal metodología empleada. Los estudios de reactividad abarcan la reacción de la especie {MNO}7 frente a O2, que resulta un proceso relevante desde el punto de vista biológico. Presentaremos resultados de estudios de cinética, variación de pH, y estudio comparativo de la reacción con H2O2, buscando aportar a la descripción generalizada de esta reacción. Se expone el estudio detallado de las especies {MNO}8 y {MHNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie {MHNO}8 en distintos compuestos. El estudio de una serie de especies estructuralmente relacionadas, nos permitió discutir los resultados de manera integradora, en el contexto global de esta familia de compuestos. Buscamos comprender la variación en las principales propiedades al modificar el sustituyente L2 a lo largo de la serie, enfocándonos en la densidad electrónica del fragmento NO como eje fundamental.
This work reports the preparation of novel nitrosyl compounds and their use as models to study the reactivity and redox chemistry of coordinated NO. For this purpose we prepared a series of Ruthenium nitrosyl complexes [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2 -) (Me3[9]aneN3: 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane, bpy: 2,2'-bipiridine, bpy-MeO: 4-4’- Dimethoxy-2-2’-bipyridine, phen: 1,10-phenanthroline). The compounds were characterized using various techniques including NMR spectroscopy, DRX, IR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) measurements, and reaction with OHˉ. The incorporation of bidentate L2 ligands with different donor qualities, prevents the labilization of the coordination sphere and at the same time allows to tune the electronic properties of the coordinated NO moiety and therefore its properties and reactivity. The analysis of the results is complemented with density functional theory (DFT) computations. We explored the nitrosyl species in three different redox stages: {MNO}n (n = 6, 7 and 8). One electron reduction of the parent {MNO}6 compounds was achieved both chemically (Eu2+) and electrochemically (controlled potential coulometry coupled with spectroscopic monitoring). We studied the reaction of the obtained {MNO}7 species toward O2, which is biologically relevant. The new systems provide the opportunity to extend the kinetic studies over a range of pH values to test several hypotheses concerning the reaction mechanism. The results are compared with those derived from the reaction with H2O2. Further reduction (both CH3CN and aqueous water) lead to {MNO}8 and{MHNO}8. We report here the first systematic study of the acid-base properties of {MHNO}8 species in several compounds. The analysis is centered on the impact exerted by structural changes introduced by modifying the L2 ligand in the electronic properties and reactivity of the {MNO}n moiety.
Fil: Osa Codesido, Nicolás. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.