Fotoluminiscencia de nanopartículas en películas delgadas de óxido mesoestructurados

• Autores: Onna, Diego Ariel
• Año de publicación: 2017
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Aldabe Bilmes, Sara Alfonsina
• Materia: OXIDOS MESOPOROSOS; NANOPARTICULAS; Q-DOTS; NANOFOSFOROS; FOTOLUMINISCENCIA; MESOPOROUS; NANOPARTICLES; Q-DOTS; NANOPHOSPHORS; PHOTOLUMINESCENCE
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La manipulación de nanoentidades, especialmente a través de un manejo controlado de las interacciones entre éstas y el entorno, ha abierto las puertas para la construcción de sistema nanoestructurados complejos en los cuales las propiedades ópticas que se obtiene son el resultado de una respuesta sinérgica de las partes que lo constituyen.En este trabajo se propone el diseño de materiales nanoestructurados fotoluminiscentes a partir del crecimiento de nanopartículas (NPs) dentro de poros de películas delgadas de óxidos mesoporosos ordenados (PDM):, SiO2, TiO2 y ZrO2. Tanto las PDM como las NPs incluidas fueron sintetizadas empleando estrategias de química suave. Con el control de las variables de síntesis y tratamiento térmico de la matriz se obtienen PDM con diferente tamaño de poro, espesor y cristalinidad de las paredes. Se establecieron las condiciones para la inclusión de Q-Dots luminiscentes de sulfuros de Zn y Cd por precipitación en espacios confinados. Se realizó un estudio sistemático del rol del solvente, pH, matriz, tamaño de poro, grado de llenado; que involucró la síntesis y caracterización óptica y estructural de los materiales. A partir de estos resultados y de la determinación cuantitativa de la densidad de poros ocupados por NPs por elipsoporosimetría y XRR, se pudo concluir que empleando solventes de baja constante dieléctrica, se puede controlar la cantidad y tamaño de las NPs confinadas en los poros. Para determinar el tamaño de las NPs crecidas en los poros se desarrolló un método basado en la deconvolución de espectros de extinción que fue validado por medidas de HRTEM. Se diseñó un arreglo experimental para la adquisición de espectros de fotoluminiscencia en sistemas con bajo número de centros emisores. La fotoluminiscencia de Q-Dots en PDM contiene la contribución de transiciones excitónicas y de transiciones que involucran estados electrónicos de defectos. Se estableció que la intensidad de la emisión depende fuertemente del tamaño de las NPs, de las interacciones con la PDM y de las interacciones entre ellas a través de los cuellos que conectan los poros. Sobre esta base, se incrementó la intensidad de emisión excitónica con respecto a la de defectos por fotoactivación con luz monocromática. Los resultados obtenidos se interpretaron mediante un modelo de fotodisolución-recristalización que elimina los defectos superficiales, dando lugar a nanocristales estables durante días/meses. Se extendió la metodología a Nanofósforos, donde las transiciones entre niveles electrónicos internos de los lantánidos son menos sensibles a las interacciones con el entorno. Se comprobó que, a diferencia de los Q-Dots, los vanadatos de itrio con Eu, Yb, Er, Ho o combinaciones de éstos presentan una alta luminiscencia. Los resultados obtenidos en este trabajo sientan las bases para el diseño de una nueva generación de dispositivos ópticos y opto-electrónicos basados en NPs luminiscentes, con la posibilidad de una síntesis suave de bajo impacto ambiental.
The manipulation of nanoentities, especially through controlling the interaction between them and their surroundings, opens the path to generate complex nanostructured systems that the optical properties are obtained by synergic response of the parts. This work involves the design of photoluminesce nanostructured materials by growing nanoparticles (NPs) within pores of ordered mesoporous oxide thin films (MPO), SiO2, TiO2 and ZrO2. Both MPO and NPs were synthetized by mild chemical strategies. Controlling variables at synthesis and thermal treatment of the matrix allows the MPO to obtain different pore size, width and wall crystallinity. The synthesis conditions for precipitation in confined space of luminescent Q-Dots (zinc and cadmium sulfide) were stablished. The effect of solvent, pH, matrix, pore size and filling degree were studied with structural and optical characterization of the material. From these results and the quantitative determination of occupied pore rate through elipsoporosimetry and XRR, it was possible conclude that low dielectric constant solvents can control the amount and size of NPs confined in pores. The NPs size inside pores was determined by deconvolution of extinction spectra and validated by HRTEM measurements. An experimental setup was developed to measure photoluminescence spectrum of systems with low number of emission centers. The photoluminescence of Q-Dots in MPO contains contributions from excitonic and defect state transitions. The emission intensity strongly depends on the NPs size, the interaction with the MPO and between them through necks that connect the pores. Photoactivation with monochromatic light enhances the excitonic emission. These results were interpreted by considering elimination of surfaces defects by photodisolution-recristalization which produces stable nanocrystals for several days/months. This methodology was extended to Nanophosphors whose electronic transitions between internal levels of lanthanides are less sensitive to interaction with surroundings. In comparison with Q-Dots, the yttrium orthovanadate with Eu, Yb, Er, Ho or combination of them shows high luminescence. The results from this work are the first step to design a new generation of optical and optoelectronic devices based on luminescent NPs, by a mild synthesis with low environmental impact.
Fil: Onna, Diego Ariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.