Estrategias para la minimización de la disipación en conversión de energía solar

• Autores: Cotic, Agustina Ludmila
• Año de publicación: 2025
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Cadranel, Alejandro
• Materia: POLIPIRIDINAS DE RUTENIO; CROMOFOROS DE TRANSFERENCIA DE CARGA; DISIPACION; CONVERSION DE ENERGIA ANTIDISIPATIVA; CONVERSION INTERNA; TRANSFERENCIA ELECTRONICA INTERLIGANDO; RECONFIGURACION DE HUECO EXCITADO; FOTOSINTESIS ARTIFICIAL; ESPECTROSCOPIA ULTRARRAPIDA; RUTHENIUM POLYPYRIDINES; CHARGE-TRANSFER CHROMOPHORES; DISSIPATION; ANTIDISSIPATIVE ENERGY CONVERSION; INTERNAL CONVERSION; INTERLIGAND ELECTRON TRANSFER; EXCITED HOLE RECONFIGURATION; ARTIFICIAL PHOTOSYNTHESIS; ULTRAFAST SPECTROSCOPY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La presente tesis doctoral propone estrategias para minimizar la disipación de energía en esquemas de conversión de energía solar a química. Inspirada en la fotosíntesis natural y motivada por la necesidad de fuentes de energía limpias y sostenibles, esta investigación se centra en el estudio de cromóforos moleculares de transferencia de carga metal-ligando (MLCT), especialmente en complejos de rutenio con ligandos polipiridínicos. El trabajo aborda los mecanismos de decaimiento de estados excitados (ESs), en particular la conversión interna (IC), principal vía de disipación energética. Se plantea como hipótesis que es posible diseñar racionalmente cromóforos que retarden estos procesos, permitiendo la explotación química de estados excitados de alta energía (HE-ESs) antes de su decaimiento al estado fundamental o a otros ESs. Para ello, se exploran un mecanismo clave: la reconfiguración de hueco excitado (HR), estudiado mediante espectroscopía de absorción transiente de nanosegundo y femtosegundo (ns-TAS y fs-TAS, respectivamente) y soportados por cálculos DFT/TD-DFT. A través del estudio sistemático de familias de complejos RuII con modificaciones en la esfera de coordinación, se explora cómo la rigidez estructural y la naturaleza de los ligandos modulan las barreras cinéticas para la IC. Se identificaron en particular cromóforos que, gracias a su arquitectura molecular, presentan tiempos de vida de los HE-ESs en la escala de los nanosegundos, lo cual habilita su participación en reacciones fotoquímicas bimoleculares antes de la disipación energética. Sin embargo, no todos los compuestos con velocidad de disipación ralentizada son buenos candidatos en términos de eficiencia antidisipativa, ya que en ciertos casos la cantidad de energía no disipada no resulta significativa. Los resultados obtenidos validan la estrategia antidisipativa propuesta, abriendo una vía prometedora para el diseño de fotosensibilizadores más eficientes en aplicaciones como la fotosíntesis artificial. La tesis contribuye así con herramientas conceptuales y experimentales clave para el desarrollo de tecnologías de conversión energética sostenibles.
This doctoral thesis proposes strategies to minimize energy dissipation in solar-to-chemical energy conversion schemes. Inspired by natural photosynthesis and motivated by the need for clean and sustainable energy sources, this research focuses on the study of metal-to-ligand charge transfer (MLCT) molecular chromophores, particularly in ruthenium complexes with polypyridyl ligands. The work addresses the decay mechanisms of excited states (ESs), particularly internal conversion (IC), which is the main pathway for energy loss. It is hypothesized that rational design of chromophores can delay these processes, enabling the chemical exploitation of high-energy excited states (HE-ESs) before their decay to the ground state or to other ESs. To this end, a key mechanism is explored: hole reconfiguration (HR), studied through nanosecond and femtosecond transient absorption spectroscopy (ns-TAS and fs-TAS, respectively), and supported by DFT/TD-DFT calculations. A systematic study of families of Ru(II) complexes with variations in their coordination sphere was carried out to assess how structural rigidity and ligand nature influence the kinetic barriers to IC. In particular, one chromophore was identified whose molecular architecture enables HE-ES lifetimes on the nanosecond timescale, allowing for participation in bimolecular photochemical reactions prior to energy dissipation. However, not all compounds exhibiting such deceleration are effective in terms of antidissipative efficiency, as in some cases the retained energy is not significant. The results obtained validate the proposed antidissipative strategy, opening a promising pathway for the design of more efficient photosensitizers in applications such as artificial photosynthesis. This thesis thus contributes conceptual and experimental tools essential for the development of sustainable energy conversion technologies.
Fil: Cotic, Agustina Ludmila. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.