Síntesis de indoles e indazoles por acción de ácidos sobre nitrofenilhidrazonas

• Autores: Dennler, Enrique B.
• Año de publicación: 1965
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Deulofeu, Venancio
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

1) Se ha efectuado un estudio de la extensión en que puede aplicarse la reacción de formación de indazoles a partirde nitrofenilhidrazonas por catálisis ácida (ácido polifosfórico). 2) Se ha comprobadopor la influencia de los sustituyentespresentes en las acetofenonas empleadas, que estaes una reacción de sustitución nucleofílica , estando deacuerdo los rendimientos con lo que podía esperarse delos efectos eléctricos de los mismos. 3) Se ha podido extender la reacción a algunos benzaldehidossustituidos. Esto ha permitido comprobar que elgrupo metilo vecino al carbonilo en las acetofenonas, tieneuna acción favorecedora de la reacción de síntesis de indazoles. También se ha podido llevar a cabo con dos casosbenzofenonas. 4) La reacción de síntesis de indazoles compite conla síntesis de Fischer para indoles. El predominio de unau otra parece depender del pK de la fenilhidracina empleada. El estudio de la condensación de algunas fenilhidrazonasde 1a p-metil-acetofenona da base experimental a estaafirmación. 5) De las cetonas aromáticas policíclicas tambiénlogran obtener indazoles. Se han empleado el l-acetilnaftalenoy su isómero sustituido en 2, el 9-acetil-fenantrenoy el 2-acetil-fluoreno, obteniéndose de este últimolos dos isómeros posibles, mientras que los otros compues—tos dan un solo producto. 6) Se ha investigado el método para eliminar el sus—tituyente p-nitrofenilo del nitrógeno 1 de los indazolespor reducción del grupo nitro a amino y posterior oxidaciónliberándose el sustituyente como p-quinona. En estas reaccionesse han utilizado diversos reactivos. 7) Las nitrofenilhidrazonas del 3-acetil-indol, tratadascon ácido polifosfórico, conducen por una reacciónde apertura del núcleo, a la formación de pirazoles, reacciónque había sido descrita como ocurriendo más bien enmedios alcalinos. La estructura de estos pirazoles fuedemostrada por reacciones de degradación. 8) La p-nitro-fenilhidrazona del 2-acetil-tiofenotambién da lugar a un anillo pirazólico por ciclación enlas condiciones habituales. 9) En el estudio de los indazoles formados se hahecho un empleo constante de los espectros ultravioleta,infrarrojo y de resonancia nuclear magnética. Los espectros IR han sido principalmente empleados para asegurar el cursoseguido por la reacción, mediante el estudio de gruposfuncionales, mientras que el ultravioleta y la resonancianuclear magnetica han sido más utilizados para establecerestructuras moleculares. 10) Se sintetizaron los nitroindoles derivados delas cetonas alicíclicas con un anillo de 8 a 15 átomos decarbono. Para ello se utilizaron las tres nitro-fenilhidracinasisómeras, obteniendo salvo en un solo caso los cuatronitroindoles esperados.ll) Se utilizó el espectro ultravioleta para asignarla posición del grupo nitro en estos isómeros, en especialen aquellos derivados de la m-nitro-fenilhidrazona. 12) Los puntos de fusión de los cicloindoles obtenidospresentan un máximo en los derivados de la ciclodecanona,coincidiendo con los ciclos de mayor tensión. Estavariación es particularmente visible en los originados enlas orto- y para-nitrofenilhidrazonas. 13) Los espectros ultravioleta de estos cicloindolesno muestran diferencia con la variación del ciclo, y tampocose diferencian de los nitroindoles con sustituyentesalquílicos en las posiciones 2 y 3. 14) En todo el trabajo se han sintetizado numerososcompuestos no descritos en la literatura, que se detallaronen la parte experimental.
Fil: Dennler, Enrique B.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.