Transferencia de carga y electrocatálisis en superficies nanoestructuradas

• Autores: Herrera, Santiago Esteban
• Año de publicación: 2018
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Calvo, Ernesto Julio
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En los últimos a˜nos, el mundo ha entrado en un período de crisis energética. Mientraslas tecnologías de almacenamiento de energía se encuentran en una meseta luego del desarrollode las baterías de Litio-Ion, la demanda continúa en constante aumento debido alcrecimiento de la electrónica portátil. Teniendo en cuenta la situación energética actual,el universo científico se encuentra volcado a la investigación y desarrollo de nuevas tecnologíasque permitan en un futuro cercano realizar una transición definitiva hacia energíaslimpias y sustentables. El trabajo de investigación realizado en esta tesis se enfocó enel estudio de aspectos fundamentales vinculados a los procesos fisicoquímicos que tienenlugar en dispositivos de producción y almacenamiento energético. La primera parte (capítulo 3) de la tesis se avocó al estudio de aspectos fundamentalesde transferencia electrónica entre superficies metálicas y sondas redox: el primer eslabón enlas reacciones electroquímicas catalizadas. Se logró determinar tres tipos de mecanismosde transferencia electrónica para tres tipos de configuraciones autoensambladas en dosdimensiones: transferencia por efecto túnel, transferencia gatillada por potencial de compuerta (transistores moleculares) y transferencia ultra rápida mediada por nanopartículasmetálicas. En la segunda parte (capítulos 4 y 5) de la tesis se estudió el proceso de transferenciaelectrónica involucrado en la reacción de reducción de oxígeno (ORR) tanto en sistemasacuosos como en sistemas no acuosos. Se dise˜nó un catalizador heterogéneo para la ORRformado por una molécula de ftalocianina de hierro (II) coordinada axialmente por mercaptopiridina. Se determinó la cinética de transferencia electrónica en la reacción y sehallaron dos mecanismos distintos dependiendo de la naturaleza del solvente (agua y dimetilsulfoxido). Por otro lado, se estudió la transferencia de carga en la reacción parasistemas no acuosos con agregado de iones Li+ empleando distintas superficies planas. Seanalizó el uso de mediadores redox para la oxidación de depósitos de Li2O2 insolubles yse estudió el rol del ion superóxido en el mecanismo de reacción de reducción de oxígeno.
In recent years, the world has entered in a period of energy crisis. While energy storagetechnologies lie on a plateau following the development of Lithium-Ion batteries, demandcontinues to rise due to the growth of portable electronics. Taking into account the currentenergy situation, the scientific universe is focused on the research and development of newtechnologies that will enable to make a definitive transition towards clean and sustainableenergies in the near future. The research work carried out in this thesis focused on thestudy of fundamental aspects related to the physicochemical processes that take place inenergy production and storage devices. The first part of the thesis (chapter 3) was devoted to the study of fundamental aspectsof electron transfer between metallic surfaces and redox probes: the first link in thecatalyzed electrochemical reactions. Three types of electron transfer mechanisms wereidentified for three types of self-assembled configurations in 2D: tunneling, gate triggeredelectron transfer (molecular transistors) and ultra-fast electron transfer facilitated bymetallic nanoparticles. In the second part of the thesis (chapters 4 and 5) the Oxygen Reduction Reaction (ORR) was studied in both aqueous and non-aqueous solvent systems. A heterogeneouscatalyst was designed for the ORR formed by an iron (II) phthalocyanine molecule axiallycoordinated by mercaptopyridine. The electron transfer kinetics in the reaction was determinedand two different mechanisms were found depending on the nature of the solvent (water and dimethylsulfoxide). On the other hand, the ORR charge transfer was studiedfor non-aqueous systems containing Li+ ions by using different flat surfaces. The use ofredox mediators for the oxidation of insoluble Li2O2 deposits was analyzed and the roleof the superoxide ion in the oxygen reduction reaction mechanism was studied.
Fil: Herrera, Santiago Esteban. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.